1、高分子基本知識,燕山石化教育培訓(xùn)中心 二九年三月,中石化聚丙烯裝置操作工技能拔尖人才培訓(xùn)班,高分子基本知識,高分子基本知識,不足100,高分子基本知識,高分子的基本概念 高分子化合物的基本特征 高分子化合物的命名和分類 聚合反應(yīng),高分子科學(xué)是當(dāng)代發(fā)展最迅速的學(xué)科之一 高分子科學(xué)既是一門應(yīng)用科學(xué)，又是一門基礎(chǔ)科學(xué) 高分子科學(xué)已經(jīng)發(fā)展成高分子化學(xué)和高分子物理兩個主要分支,主要內(nèi)容,1.1 高分子的基本概念,聚合,一個大分子往往是由許多相同的、簡單的結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵重復(fù)連接而成。 例如：聚苯乙烯,縮寫成,1.1 高分子的基本概念,1.1 高分子的基本概念,1.1 高分子的基本概念,1.1 高分子的

2、基本概念,1.由一種結(jié)構(gòu)單元組成的高分子,結(jié)構(gòu)單元單體單元重復(fù)單元鏈節(jié),1.1 高分子的基本概念,n 表示重復(fù)單元數(shù)，也稱為鏈節(jié)數(shù), 在此等于聚合度。,1.1 高分子的基本概念,在這里,兩種聚合度相等，都等于 n,式中: m 是高分子的分子量 m0 是結(jié)構(gòu)單元的分子量,由聚合度可計(jì)算出高分子的分子量：,1.1 高分子的基本概念,另一種情況：,聚合物由一種單體聚合而生成，但重復(fù)單元的元素組成與單體的元素組成不同。,結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元鏈節(jié) 單體單元,1.1 高分子的基本概念,此時(shí) ，兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成一個重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，單體在形成高分子的過程中要失掉一些原子。,2.由兩種結(jié)構(gòu)單元組成的高分子,結(jié)構(gòu)單元

3、重復(fù)單元 單體單元,1.1 高分子的基本概念,注意：mo兩種結(jié)構(gòu)單元的平均分子量,1.1 高分子的基本概念,結(jié)構(gòu)單元單體單元,x, y為任意值，故在分子鏈上結(jié)構(gòu)單元的排列是任意的： m1m2m1m1m2m1m2m2m2 在這種情況下，無法確定它的重復(fù)單元，僅,3. 由無規(guī)排列的結(jié)構(gòu)單元組成的高分子 如：,1.1 高分子的基本概念,1.1 高分子的基本概念,1、高分子（大分子） 大分子化合物、聚合物、高聚物 2、單體 3、重復(fù)單元 5、結(jié)構(gòu)單元 6、單體單元 7、聚合度 8、聚合物的分子量,1.2 高分子化合物的基本特征,1.2 高分子化合物的基本特征,分子量大是高分子的根本性質(zhì) 高分子的許多特

4、殊性質(zhì)都與分子量大有關(guān)，如： 高分子的溶液性質(zhì)： 難溶，甚至不溶，溶解過程往往要經(jīng)過溶脹階段 溶液粘度比同濃度的小分子高得多 分子之間的作用力大,只有液態(tài)和固態(tài),不能汽化 固體聚合物具有一定的力學(xué)強(qiáng)度,可抽絲、能制膜,分子量多大才算是高分子？ 其實(shí)，并無明確界限，一般,高分子的強(qiáng)度與分子量密切相關(guān),- - - - - 1000 - - - - - - - - - - - - 10000 - - - - - 低分子 過渡區(qū)（齊聚物） 高聚物,一般高分子的分子量在 104 106 范圍 超高分子量的聚合物 的分子量高達(dá)106 以上,a,c,強(qiáng)度,聚合度,b,1.2 高分子化合物的基本特征,a 點(diǎn)是

5、初具強(qiáng)度的最低聚合度，a點(diǎn)以上強(qiáng)度隨分子鏈迅速增加 b 點(diǎn)是臨界點(diǎn)，強(qiáng)度增加逐 漸減慢 c 點(diǎn)以后強(qiáng)度不再明顯增加 不同高分子初具強(qiáng)度的聚合度和臨界點(diǎn)的聚合度不同，如,a b 尼龍 40 150 纖維素 60 250 乙烯基 100 400聚合物,分子量過大, 聚合物熔體粘度過高, 難以成型加工 達(dá)到一定分子量，保證使用強(qiáng)度后，不必追求過高的分子量,高分子的加工性能與分子量有關(guān),1.2 高分子化合物的基本特征,常用的聚合物的分子量（萬）,塑料 分子量 纖維 分子量 橡膠 分子量 聚乙烯 630 滌綸 1.82.3 天然橡膠 2040 聚氯乙烯 515 尼龍-66 1.21.8 丁苯橡膠 152

6、0 聚苯乙烯 1030 維尼綸 67.5 順丁橡膠 2530,1.2 高分子化合物的基本特征,1.2 高分子化合物的基本特征,1.2 高分子化合物的基本特征,1.2 高分子化合物的基本特征,1.2 高分子化合物的基本特征,1.2 高分子化合物的基本特征,1.2 高分子化合物的基本特征,1.2 高分子化合物的基本特征,即使是一種“純粹”的高分子，也是由化學(xué)組成相同、分子量不等、結(jié)構(gòu)不同的同系聚合物的混合物所組成。,1.2 高分子化合物的基本特征,這種高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、參差不齊）的特性，就稱為分子量的多分散性。,平均分子量的表示方法 數(shù)均分子量（number-average

7、molecular weight）,按聚合物中含有的分子數(shù)目統(tǒng)計(jì)平均的分子量 高分子樣品中所有分子的總質(zhì)量除以其分子(摩爾)總數(shù),數(shù)均分子量是通過依數(shù)性方法(冰點(diǎn)降低法、沸點(diǎn)升高法、滲透壓法、蒸汽壓法) 和端基滴定法測定,1.2 高分子化合物的基本特征,式中符號意義同前 測定方法：光散射法,質(zhì)均分子量（ weight-average molecular weight） 是按照聚合物的質(zhì)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均的分子量 即i-聚體的分子量乘以其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的加和,1.2 高分子化合物的基本特征,對于一定的聚合物溶劑體系，其特性粘數(shù)和分子量的關(guān)系如下：,一般， 值在0.50.9之間，故,mark-houwink

8、方程 k, 方程,k, 是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù),粘均分子量（viscosity- average molecular weight）,1.2 高分子化合物的基本特征,舉例：設(shè)一聚合物樣品，其中分子量為104的分子有10 mol, 分子量為105的分子有5 mol, 求分子量,1.2 高分子化合物的基本特征,mw mv mn，mv略低于mw mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分對mn影響較大 mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分對mw影響較大 一般用mw來表征聚合物比mn更恰當(dāng)，因?yàn)榫酆衔锏男阅苋鐝?qiáng)度、熔體粘度更多地依賴于樣品中較大的分子,討論：,1.2 高分子化合物的基

9、本特征,高分子分子量多分散性的表示方法 單獨(dú)一種平均分子量不足以表征聚合物的性能，還需要了解分子量多分散性的程度 以分子量分布指數(shù)表示 即質(zhì)量分子量與數(shù)均分子量的比值，mw / mn mw / mn 分子量分布情況 1 均一分布 接近 1 (1.5 2） 分布較窄 遠(yuǎn)離 1 (20 50) 分布較寬,1.2 高分子化合物的基本特征, 以分子量分布曲線表示 將高分子樣品分成不同分子量的級分，這一實(shí)驗(yàn)操作稱為分級,質(zhì)量分率,平均分子量,高聚物的分子量分布曲線,以被分離的各級分的質(zhì)量分率對平均分子量作圖，得到分子量重量分率分布曲線。 可通過曲線形狀，直觀判斷分子量分布的寬窄,分級的實(shí)驗(yàn)方法 逐步沉淀

10、分級 逐步溶解分級 gpc(凝膠滲透色譜,1.2 高分子化合物的基本特征,分子量分布是影響聚合物性能的因素之一 分子量過高的部分使聚合物強(qiáng)度增加，但加工成型時(shí)塑化困難 低分子量部分使聚合物強(qiáng)度降低，但易于加工 不同用途的聚合物應(yīng)有其合適的分子量分布: 合成纖維 分子量分布易窄 塑料薄膜 橡膠,分子量分布可較寬,1.2 高分子化合物的基本特征,1.2 高分子化合物的基本特征,1.2 高分子化合物的基本特征,1.2 高分子化合物的基本特征,兩種或多種單體共聚時(shí)，結(jié)構(gòu)單元之間連接的序列 結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜。具體可分為無規(guī)共聚、交替共聚、接枝 共聚、嵌段共聚等。,1.2 高分子化合物的基本特征,1.2 高分

11、子化合物的基本特征,當(dāng)一個碳原子與四個不同的基團(tuán)或原子相連時(shí)，該碳原子c*為不對稱碳原子，又稱為手性碳原子。 高分子鏈上有取代基的碳原子可以看成是不對稱碳原子。 ch2c*hr,1.2 高分子化合物的基本特征,1.2 高分子化合物的基本特征,1.2 高分子化合物的基本特征,1.2 高分子化合物的基本特征,1.2 高分子化合物的基本特征,1.2 高分子化合物的基本特征,1.2 高分子化合物的基本特征,1.2 高分子化合物的基本特征,1.2 高分子化合物的基本特征,1.2 高分子化合物的基本特征,1.2 高分子化合物的基本特征,小結(jié)： 1、分子量大 2、組成簡單、結(jié)構(gòu)有規(guī) 3、分子形態(tài)呈多樣性 4

12、、分子量具有多分散性 5、結(jié)構(gòu)多層次,1. 高分子化合物的命名和分類,1 命名,以單體名稱為基礎(chǔ)，在前面加“聚”字 乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 取單體簡名，在后面加“樹脂” 、“橡膠”二字 如 苯酚 甲醛 酚醛樹脂 尿素 甲醛 脲醛樹脂 甘油 鄰苯二甲酸酐 醇酸樹脂 丁二烯 苯乙烯 丁苯橡膠,商品名 合成纖維最普遍，我國以“綸”作為合成纖維的后綴 滌綸 聚對苯二甲酸乙二醇酯（聚酯） 丙綸 聚丙烯 錦綸 聚酰胺（尼龍），后面加數(shù)字區(qū)別,聚酰胺 聚酯 聚氨酯 聚醚,以高分子鏈的結(jié)構(gòu)特征命名,第一個數(shù)字表示二元胺的碳原子數(shù) 第二個數(shù)字表示二元酸的碳

13、原子數(shù) 只附一個數(shù)字表示內(nèi)酰胺或氨基酸的碳原子數(shù),數(shù)字含義,1. 高分子化合物的命名和分類,iupac命名 命名程序： 確定重復(fù)單元結(jié)構(gòu) 排出次級單元（subunit）的次序，兩個原則: 對乙烯基聚合物，先寫有取代基的部分 連接元素最少的次級單元寫在前面 給重復(fù)單元命名，在前面加“ 聚”字 例子:,聚 (1苯基乙烯 ) poly(1-phenylethylene),1. 高分子化合物的命名和分類,聚1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯 poly1-(methoxycarbonyl)-1-methyl ethylene ,聚(亞胺基六次甲基亞胺基己二酰） poly(iminohexamethylen

14、e imino adipoyl),聚(氧羰基氧-1,4-苯撐異丙叉-1,4-苯撐),poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene),2.分類 根據(jù)材料的性能和用途分類,功能高分子是指在高分子主鏈和側(cè)枝上帶有反應(yīng)性功能基團(tuán)，并具有可逆或不可逆的物理功能或化學(xué)活性的一類高分子,塑料 橡膠 纖維 涂料 膠粘劑 功能高分子,產(chǎn)量最大，與國民經(jīng)濟(jì)、人民生活關(guān)系密切 故稱為“三大合成材料”,涂料是涂布于物體表面能結(jié)成堅(jiān)韌保護(hù)膜的涂裝材料,膠粘劑是指具有良好的粘合性能，可將兩種相同或不相同的物體粘接在一起的連接材料,通常所說的塑

15、料、橡膠，正是按照tm和 tg在室溫之上或室溫之下劃分的,大部分纖維是晶態(tài)高聚物 tm應(yīng)高于室溫150以上 也有非晶態(tài)高聚物 分子排列要有一定規(guī)則和取向,塑料,晶態(tài)高聚物 處于部分結(jié)晶態(tài) ，tm是使用的上限溫度 非晶態(tài)高聚物 處于玻璃態(tài)，tg是使用的上限溫度,橡膠 只能是非晶態(tài)高聚物，處于高彈態(tài) tg是使用的下限溫度， tg應(yīng)低于室溫70以上 tf 是使用的上限溫度,纖維,根據(jù)高分子的主鏈結(jié)構(gòu)分類,碳鏈聚合物(表1-1） 大分子主鏈完全由碳原子組成 絕大部分烯類、二烯類聚合物屬于這一類 如：pe，pp，ps，pvc 雜鏈聚合物（表1-2） 大分子主鏈中除碳原子外，還有o、n、s等雜原子 如：聚

16、酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚 元素有機(jī)聚合物 大分子主鏈中沒有碳原子，主要由si、b、al、o、n、s、p 等原子組成，側(cè)基則由有機(jī)基團(tuán)組成 如：硅橡膠,1. 聚合反應(yīng),由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng) 1. 按反應(yīng)機(jī)理分類,連鎖聚合反應(yīng)（chain polymerization） 也稱 鏈?zhǔn)?反應(yīng)，反應(yīng)需要活性中心。 反應(yīng)中一旦形成單體活性中心，就能很快傳遞下去，瞬間形成高分子。平均每個大分子的生成時(shí)間很短（零點(diǎn)幾秒到幾秒） 連鎖聚合反應(yīng)的特征：,自由基聚合：活性中心為自由基 陽離子聚合：活性中心為陽離子 陰離子聚合：活性中心為陰離子 配位離子聚合：活性中心為配位離子,聚合過程由鏈引發(fā)、

17、鏈增長和鏈終止幾步基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)速率和活化能差別很大 反應(yīng)體系中只存在單體、聚合物和微量引發(fā)劑 進(jìn)行連鎖聚合反應(yīng)的單體主要是烯類、二烯類化合物 根據(jù)活性中心不同，連鎖聚合反應(yīng)又分為：,逐步聚合（step polymerization） 在低分子轉(zhuǎn)變成聚合物的過程中反應(yīng)是逐步進(jìn)行的 反應(yīng)早期, 單體很快轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體、四聚體等中間產(chǎn)物，以后反應(yīng)在這些低聚體之間進(jìn)行 聚合體系由單體和分子量遞增的中間產(chǎn)物所組成 大部分的縮聚反應(yīng)（反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物生成）都屬于逐步聚合， 單體通常是含有官能團(tuán)的化合物,兩種聚合機(jī)理的區(qū)別：主要反映在平均每一個分子鏈增長所需要的時(shí)間上,加聚反應(yīng)（addition polymerization) 單體加成而聚合起來的反應(yīng)稱為加聚反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物稱為加聚物。其特征是： 加聚反應(yīng)往往是烯類單體鍵加成的聚合反應(yīng)，無官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征，多是碳鏈聚合物 加聚物的元素組成與其單體相同，僅電子結(jié)構(gòu)有所改變 加聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍,2.按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化分類,縮聚反應(yīng)（condensation polymeri