1、第六章 氧化還原滴定法Oxidation-Reduction Titrimetry,6.1 氧化還原反應(yīng)平衡 6.2 O.R反應(yīng)進(jìn)行的程度 6.3 O.R反應(yīng)的速率與影響因素 6.4 O.R滴定曲線及終點(diǎn)的確定 6.5 O.R滴定法中的預(yù)處理 6.6 高錳酸鉀法 6.7 重鉻酸鉀法 6.8 碘 量 法 6.9 其他氧化還原滴定法 6.10 氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算,氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法； 氧化還原滴定法的特點(diǎn)： （1）應(yīng)用范圍非常廣泛，可以直接或間接的測定多種具有氧化性或還原性的物質(zhì)； （2）可用的滴定劑多。如高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、溴量法、鈰量法 （3）氧

2、化還原反應(yīng)基于電子轉(zhuǎn)移，機(jī)理復(fù)雜，反應(yīng)往往是分步進(jìn)行的，還常伴有各種副反應(yīng)發(fā)生，使反應(yīng)物之間沒有確定的計(jì)量關(guān)系，產(chǎn)物受介質(zhì)的影響。,6.1 氧化還原反應(yīng)平衡,6.1.1 概述 可 逆 電 對：在反應(yīng)的任一瞬間，能建立起平衡， 符合能斯特公式。 Fe3+/Fe2+, I2/I-, Fe(CN)63-/Fe(CN)64- 不可逆電對：不能在反應(yīng)的任一瞬間建立起平衡， 實(shí)際電勢與理論電勢相差較大。以 能斯特公式計(jì)算所得的結(jié)果，僅作參考。 MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-,在處理氧化還原平衡時(shí)，還應(yīng)注意到電對有對稱 和不對稱的區(qū)別。 對 稱 電 對：氧化態(tài)與還

3、原態(tài)的系數(shù)相同。 如：Fe3+ + e = Fe2+, MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 不對稱電對：氧化態(tài)與還原態(tài)系數(shù)不同。 如：I2 + 2e = 2 I-, Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O,6.1.2 條件電極電位(Conditional Electrode Potential) 氧化還原半反應(yīng)(Redox Half-Reaction)為： Ox(氧化態(tài)) + n e- = Red(還原態(tài)) 可逆電對的電位可用能斯特方程式( Nernst Equation)表示：,: 電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(Standard Electrod

4、e Potential),但在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，存在著兩個(gè)問題： (1) 不知道活度 a（或活度系數(shù) ）： a = c (2) 離子在溶液中可能發(fā)生： 絡(luò)合、沉淀等副反應(yīng)。 ( 副反應(yīng)系數(shù)：M=M / M ； M 總濃度, M有效濃度 ) 考慮到這兩個(gè)因素(離子強(qiáng)度、氧化還原態(tài)的存在形式) ，需要引入條件電極電位！,條件電極電位(Conditional Electrode Potential)：,在特定條件下，氧化態(tài)與還原態(tài)的總濃度均為1mol.L-1(即cox/cRed = 1) 時(shí)的實(shí)際電極電位叫條件電極電位。條件電極電位能更準(zhǔn)確判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向、次序及反應(yīng)完成的程度。,6.1.3 外

5、界條件對電極電位的影響,電極電位,1、離子強(qiáng)度的影響,2、副反應(yīng)的影響,3、酸度的影響,1.離子強(qiáng)度的影響 離子強(qiáng)度較大時(shí)，活度系數(shù)遠(yuǎn)小于1，活度與濃度有較大差異。但與副反應(yīng)對電極電位的影響相比一般忽略不計(jì)。 2. 副反應(yīng)的影響 主要影響因素 電對的氧化態(tài)(cOX)生成沉淀(或配合物)時(shí)，電極電位降低； 還原態(tài)(cRed)生成沉淀(或配合物)時(shí)，電極電位增加。,例：判斷二價(jià)銅離子能否與碘離子反應(yīng),從數(shù)據(jù)看，不能反應(yīng)，但實(shí)際上反應(yīng)完全。 原因：反應(yīng)生成了難溶物CuI，改變了反應(yīng)的方向。 Ksp（CuI） = Cu+I- = 1.1 10-12,若控制Cu2+ = I- = 1.0 mol L-1

6、則:,例：p136例2,3.酸度的影響 若有H+或OH-參加氧化還原半反應(yīng)，則酸度變化直接影響電對的電極電位。,例：p137例3,6.2 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度,6.2.1 條件平衡常數(shù),在氧化還原滴定反應(yīng)過程中，需要判斷： (1) 反應(yīng)是否進(jìn)行完全，即終點(diǎn)誤差是否滿足要求； (2) 如果兩個(gè)電對反應(yīng)完全，應(yīng)滿足什么條件? n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度可用平衡常數(shù)的大小來衡量。,如何判斷？,n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 兩個(gè)半電池反應(yīng)的電極電位為：,滴定過程中，達(dá)到平衡時(shí)(1 = 2):

7、,Ox1+n1=Red1,Ox2+n2=Red2,K 與兩電對的條件電極電位差和 n1 、n2有關(guān)。,例題：p139,n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2,K 越大，反應(yīng)越完全。,6.2.2 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度,對于 n1 = n2 = 1的反應(yīng)，若要求反應(yīng)完全程度達(dá)到 99.9%，即在到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí):,n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2,cRed1 / cOx1 99.9/0.1 103 ; cOx2 / cRed2 99.9/0.1 103,對于,n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1

8、Ox2,氧化還原反應(yīng)的兩電對的條件電極電位差必須大于 0.4V，才可用于滴定分析。,6.3 氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素,化學(xué)平衡：熱力學(xué)，反應(yīng)的可能性；。判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向、次序和完全程度 反應(yīng)速率：動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性。,例.,但在水溶液中一些強(qiáng)還原劑如Sn2+、Ti3+卻 有一定的穩(wěn)定性，即反應(yīng)緩慢。,原因：氧化還原反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜。,化學(xué)反應(yīng),影響氧化反應(yīng)速率的主要因素有： 1. 反應(yīng)物濃度 質(zhì)量作用定律，反應(yīng)物濃度，反應(yīng) 速率；K2Cr2O7+6KI+14HCl=8KCl+2CrCl3+7H2O+I2 Na2S2O3 + I2 = 2I- +Na2S4O6KI 過量5倍， HCl

9、 在0.8 至 1 mol/L。 2. 溫度 溫度每升高10,反應(yīng)速率可提高23倍。 3. 催化劑 改變反應(yīng)過程，降低反應(yīng)的活化能； 4. 誘導(dǎo)作用 由于一種氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而促 進(jìn)另一種氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象。,如果不外加Mn(II)離子，而是利用反應(yīng)生成的Mn (II) 離子對反應(yīng)進(jìn)行催化，稱作 自動(dòng)催化反應(yīng)（自身催化劑）。 自催化反應(yīng)的特點(diǎn)是：,有一個(gè)誘導(dǎo)期，開始反應(yīng)慢，隨著反應(yīng)物的生成，反應(yīng)加快。,催化劑的影響,例：在高錳酸鉀法滴定中,催化劑,誘導(dǎo)反應(yīng)（共軛反應(yīng)）：,MnO4- + 5Fe2+ 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (誘導(dǎo)反應(yīng) ) 2MnO4- + 10

10、Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O (受誘反應(yīng)) MnO4- 稱為作用體； Fe2+ 稱為誘導(dǎo)體； Cl- 稱為受誘體；,注意誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)的區(qū)別。,誘導(dǎo)反應(yīng),催化反應(yīng),誘導(dǎo)體參與反應(yīng)變?yōu)槠渌镔|(zhì),催化劑參與反應(yīng)恢復(fù)到原來的狀態(tài),6.4 氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定,6.4.1 氧化還原滴定曲線 滴定過程中存在著滴定劑電對和被滴定物電對： n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 隨著滴定劑的加入，兩個(gè)電對的電極電位不斷發(fā)生變化，并隨時(shí)處于動(dòng)態(tài)平衡中?？捎扇我庖粋€(gè)電對計(jì)算出溶液的電位值，對應(yīng)加入的滴定劑體積繪制出滴定曲線。 化學(xué)計(jì)

11、量點(diǎn)前，常用被滴定物(量大)電對進(jìn)行計(jì)算； 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，常用滴定劑(量大)電對進(jìn)行計(jì)算；,例題：,0.1000 mol L-1 Ce(SO4)2溶液滴定0.1000 mol L-1 Fe2+ 的酸性溶液(1.0 mol L-1硫酸) 滴定反應(yīng): Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ Ce4+/Ce3+= 1.44 V； Fe3+/Fe2+ = 0.68 V 每加入一定量滴定劑，反應(yīng)達(dá)到一個(gè)新的平衡，此時(shí)兩個(gè)電對的電極電位相等：,滴定加入的Ce4+ 幾乎全部被Fe2+ 還原成Ce3+，Ce4+的濃度極小，根據(jù)滴定百分?jǐn)?shù)，由鐵電對來計(jì)算電極電位值。二價(jià)鐵反應(yīng)了99.9%時(shí)，溶液電位

12、:,(1) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前,Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+,(2) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),此時(shí)： 反 應(yīng) 物：cCe4+和 cFe2+ 很小，且相等； 反應(yīng)產(chǎn)物： cCe3+和 cFe3+ 相等；,Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的溶液電位的通式：,該式僅適用于可逆對稱（n1= n2 ）的反應(yīng)。 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位：,(3) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后,此時(shí)需要利用Ce4+/Ce3+電對來計(jì)算電位值。 當(dāng)溶液中四價(jià)鈰過量0.1%:,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后電位突躍的位置由 Fe2+ 剩余 0.1%和 Ce4+ 過量 0.1% 時(shí)兩點(diǎn)的電極電位所決定。即電位突躍范圍：0.86 V1

13、.26 V。,滴定百分?jǐn)?shù) cOx/cRed 電極電位 / V cFe()/cFe() 9 10-1 0.62 50 100 0.68 91 101 0.74 99 102 0.80 99.9 103 0.86 100 1.06 (cCe()/cCe() 100.1 10-3 1.26 101 10-2 1.32 110 10-1 1.38 200 100 1.44,滴定突躍 0.86 V1.26 V,化學(xué)計(jì)量點(diǎn), Fe3+/Fe2+ = 0.68 V, Ce4+/Ce3+= 1.44 V, Fe3+/Fe2+ = 0.68 V, Ce4+/Ce3+= 1.44 V,n1=n2時(shí)， 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)為

14、滴定突躍的中點(diǎn)。,滴定突躍范圍,從滴定分析的誤差要求小于-0.1%+0.1出發(fā)，可以由能斯特公式導(dǎo)出滴定的突躍范圍。取決于兩電對的電子轉(zhuǎn)移數(shù)與電勢差，與濃度無關(guān)。,n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2,影響滴定突躍大小的因素： 1、兩個(gè)電對的條件電極電位之差 p146-147 如KMnO4滴定Fe2+時(shí)E0.86-1.46 Ce(SO4)2滴定Fe2+時(shí)E0.86-1.26 2、溶液的介質(zhì) p147,在不同介質(zhì)中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲線,(1)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，曲線的位置取決于： Fe3+/Fe2+ 其大小與Fe3+和介質(zhì)陰離子的配位作用有關(guān) 。 F

15、e(PO4)23-,(2)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，曲線的位置取決于： Mn()/Mn() Mn()與PO43-、SO42-等陰離子配位，使Mn()/Mn() 降低,6.4.2 氧化還原滴定指示劑,1. 氧化還原指示劑 具氧化還原性質(zhì)的有機(jī)化合物，其氧化態(tài)和還原態(tài)顏色不同。滴定中隨溶液電位變化而發(fā)生顏色改變。 例：二苯胺磺酸鈉指示劑,In (O) + ne = In ( R ),顯 In(O) 色,顯 In(R) 色,理論變色點(diǎn),理論變色范圍,指示劑選擇的原則： 應(yīng)使指示劑的條件電勢盡量與反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢一致，以減小終點(diǎn)誤差。,表6-2 一些氧化還原指示劑的條件電極電位及顏色變化,2. 自身指示劑,利

16、用標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物本身顏色變化來指示滴定終點(diǎn)，稱為自身指示劑。,例如：在高錳酸鉀法滴定中，可利用稍過量的高錳酸鉀自身的粉紅色來指示滴定終點(diǎn)（此時(shí)MnO4-的濃度約為2 10-6 mol L-1)。,3. 專屬指示劑,可溶性淀粉與游離碘生成深藍(lán)色配合物； 淀粉為碘法的專屬指示劑； 當(dāng) I2 溶液的濃度為：510-6 mol L-1時(shí)即能看到藍(lán)色。,6.5 氧化還原滴定法中的預(yù)處理,6.5.1 預(yù)氧化和預(yù)還原 將欲測組分氧化為高價(jià)狀態(tài)后，用還原劑滴定； 將欲測組分還原為低價(jià)狀態(tài)后，用氧化劑滴定。 這種滴定前使欲測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r(jià)態(tài)的步驟稱為預(yù)氧化(Preoxidation)或預(yù)還原(Preredu

17、ction)。 例：將 Fe3+ Fe2+ 用高錳酸鉀或重鉻酸鉀滴定；,預(yù)處理所用的氧化劑或還原劑(p151)必須符合的條件：,1.反應(yīng)速率快； 2.必須將欲測組分定量地氧化或還原； 3.反應(yīng)應(yīng)具有一定的選擇性 用金屬鋅為預(yù)還原劑，選擇性較差(-0.76V) 。 用 SnCl2 為預(yù)還原劑，則選擇性較高(+0.14V)； 4.過量的氧化劑或還原劑要易于除去。除去的方法: (1) 加熱分解：H2O2 可借加熱煮沸，分解而除去。 (2) 過濾：如 NaBiO3 不溶于水，可借過濾除去。 (3) 利用化學(xué)反應(yīng)：如用 HgCl2 可除去過量 SnCl2。,6.5.2 有機(jī)物的除去,常用的方法： 1.有

18、干法灰化 干法灰化是在高溫下使有機(jī)物被空氣中的氧或純氧(氧瓶燃燒法)氧化而破壞。 2.濕法灰化 濕法灰化是使用氧化性酸，于它們的沸點(diǎn)時(shí)使有機(jī)物分解除去。 例：HNO3、H2SO4或HClO4(注意：濃、熱的HClO4易爆炸! 操作應(yīng)十分小心)。,氧化還原滴定的應(yīng)用,原理,注意要點(diǎn),應(yīng)用范圍,高錳酸鉀法,重鉻酸鉀法,碘量法,其他方法,6.6 高錳酸鉀法(Potassium Permanganate Method),6.6.1 概述 在強(qiáng)酸性溶液中氧化性最強(qiáng) ： MnO4 - + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O = 1.491 V 在中性、弱酸性或弱堿性中： MnO4 - + 2H2

19、O + 3e = MnO2 + 4OH- = 0.58 V 在堿性(OH-2 molL-1)條件下與有機(jī)物的反應(yīng)： MnO4- + e = MnO42- = 0.56 V KMnO4可以使H2O2氧化： O2 + 2H+ + 2e = H2O2 = 0.682 V,【特點(diǎn)】：,氧化能力強(qiáng)，滴定時(shí)無需另加指示劑，可直接滴定Fe2+、As3+、Sb3+、H2O2、C2O42-、NO2-以及其它具有還原性的物質(zhì)（包括許多有機(jī)化合物）；也可以利用間接法測定能與C2O42-定量沉淀為草酸鹽的金屬離子(如Ca2+、Ba2+、Pb2+以及稀土離子等)；還可以利用返滴定法測定一些不能直接滴定的氧化性和還原性物

20、質(zhì)(如MnO2、PbO2、SO32-和HCHO等)。 【注意事項(xiàng)】：用H2SO4來控制溶液的酸度，而不用HNO3或HCl來控制酸度。,可用間接法測定某些氧化劑：,例：MnO2與Na2C2O4 (一定過量)作用后，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的C2O42-。間接求得MnO2的含量。 利用類似的方法， 還可測定PbO2、Pb3O4、K2Cr2O7、KClO3以及H3VO4等氧化劑的含量。 可用間接法測定某些不具氧化還原性物質(zhì)： 例：Ca2+CaC2O4，用稀H2SO4溶解沉淀，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶解的C2O42-，間接求得Ca2+ 的含量。 同理可測：Sr2+、Ba2+、Ni2+、Cd2+、

21、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Hg2+、Ag+、Bi3+、Ce3+、La3+ 等。,6.6.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（間接法配制）,KMnO4自行分解反應(yīng)： 4KMnO4 + 2H2O = 4MnO2+ 4KOH + 3O2 易受水、空氣中還原性物質(zhì)影響，間接法配置 【配制方法】： 配制時(shí)，稱取稍多于理論量的KMnO4固體，溶解在規(guī)定體積的蒸餾水中，加熱煮沸，暗處保存(棕色瓶) 710d后，用微孔玻璃砂芯漏斗過濾，除去析出的沉淀，以待標(biāo)定。,【標(biāo)定方法】：以H2C2O42H2O、Na2C2O4、As2O3、純鐵絲、(NH4)2Fe(SO4)26H2O等為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定。其中，最常用的是Na2C2

22、O4，因?yàn)樗滋峒兎€(wěn)定，不含結(jié)晶水，在105110烘干2h，放入干燥器中冷卻后，即可使用。,標(biāo)定反應(yīng)： 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O 5AsO33- + 2MnO4 - + 6H+ = 5AsO43- + 2Mn2+ + 3H2O,標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定時(shí)的注意點(diǎn)(三度一點(diǎn)） ：,(1)溫度：常將溶液加熱到7585。反應(yīng)溫度過高會(huì)使C2O42-部份分解，低于60反應(yīng)速率太慢； (2)酸度：保持的酸度(0.51.0 mol L-1 H2SO4)。為避免Fe3+誘導(dǎo)KMnO4氧化 Cl-的反應(yīng)發(fā)生,不使用 HCl 提供酸性介質(zhì)； (3)速率：室溫

23、下反應(yīng)速率極慢，利用反應(yīng)本身產(chǎn)生的Mn2+起自身催化作用加快反應(yīng)進(jìn)行；（滴定過程：慢快慢） (4) 滴定終點(diǎn)：高錳酸鉀自身指示終點(diǎn)(淡粉紅色30秒不退)。,標(biāo)定條件,6.6.3 高錳酸鉀法應(yīng)用示例,1. 過氧化氫的測定 可用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，室溫、在硫酸或鹽酸介質(zhì)。開始時(shí)反應(yīng)進(jìn)行較慢。其反應(yīng)為：,2. 高錳酸鉀法測鈣(間接測定法) Ca2+C2O42 - CaC2O4 陳化處理 過濾、洗滌 酸解（稀硫酸） H2C2O4 滴定( KMnO4 標(biāo)液) 均相沉淀法：先在酸性溶液中加入過量(NH4)2C2O4，然后滴加稀氨水使pH值逐漸升高至3.54.5。,則可以利用下式計(jì)算鈣的含量：,計(jì)算

24、,試樣酸解(HCl) Fe3 SnCl2 Fe2 HgCl2 （除去多余的SnCl2 ）硫磷混酸滴定（ Fe2 ） SnCl2 + 2HgCl2 （劇毒） = SnCl4 + Hg2Cl2 5Fe2 + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O 無汞測定鐵法(見重鉻酸鉀法) 。 加硫磷混酸的作用： (1) 避免Cl-存在下所發(fā)生的誘導(dǎo)反應(yīng)； (2) PO43-+Fe3+ （黃色） Fe(PO4)22-(無色) 消除產(chǎn)物Fe3+黃色的干擾，終點(diǎn)顏色（KMnO4的微紅色）易于觀察，同時(shí)降低鐵電對的電位。,3. 鐵的測定,在強(qiáng)堿性中過量的KMnO能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、

25、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、檸檬酸等有機(jī)化合物。測甲酸的反應(yīng)如下： MnO4- + HCOO - + 3OH- = CO3 - + MnO42- + 2H2O 反應(yīng)完畢將溶液酸化，用亞鐵鹽還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的MnO4- 。根據(jù)已知過量的KMnO4和還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和消耗的體積，即可計(jì)算出甲酸的含量。,4. 返滴定法測定有機(jī)物,COD：(Chemical Oxygen Demand。用KMnO4法測定時(shí)稱為 CODMn，或稱 為“高錳酸鹽指數(shù)”)。量度水體受還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）污染程度的綜合性指標(biāo)。它是指水體中易被強(qiáng)氧化劑氧化的還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，換算成氧的含量(以mg/

26、L計(jì))。測定時(shí)在水樣(VS)中加入H2SO4及一定量的KMnO4溶液(V1)，置沸水浴中加熱，使其中的還原性物質(zhì)氧化，剩余的KMnO4用一定過量NaC2O4還原(V)，再以KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液(V2)返滴定過量部分。,5. 水樣中化學(xué)耗氧量(COD) 的測定,計(jì)算,水樣 + H2SO4+過量KMnO4 加熱C2O42 -(一定過量)滴定,由于Cl-對此有干擾，因而本法僅適用于地表水、地下水、飲用水和生活汗水中的測定，含較高Cl-的工業(yè)廢水則應(yīng)采用K2Cr2O7法測定。,6.7 重鉻酸鉀法(Potassium Dichromate Method),6.7.1 概述 K2Cr2O7在酸性條件下與還原

27、劑作用： Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O =1.33 V (1) 氧化能力比KMnO4稍弱，仍屬強(qiáng)氧化劑； (2) 應(yīng)用范圍比KMnO4 法窄； (3) 此法只能在酸性條件下使用； (4) 易提純，穩(wěn)定。作為基準(zhǔn)試劑直接配置標(biāo)準(zhǔn)溶液。 K2Cr2O7有毒，要建立環(huán)保意識。,6.7.2 重鉻酸鉀法應(yīng)用示例,鐵的測定 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O 無汞定鐵法步驟：試樣熱HCl溶解SnCl2還原大量Fe3+ 鎢酸鈉(指示劑)TiCl3 (過量)還原剩余少量Fe3+過量TiCl3使鎢酸鈉變?yōu)殒u藍(lán)用K2Cr

28、2O7使鎢藍(lán)退色加水加入H2SO4+H3PO4混酸加二苯胺磺酸鈉(滴定指示劑)用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定終點(diǎn)(綠色紫色),特點(diǎn)：,(1) 可在鹽酸介質(zhì)中反應(yīng),不會(huì)氧化Cl-而發(fā)生誤差（重鉻酸鉀的電極電位與氯的相近）。 (2)雖然Cr2O72-為橙黃色，Cr3+為綠色，但K2Cr2O7的顏色較淺，不能用作自身指示劑，需要采用氧化還原指示劑(二苯胺磺酸鈉。終點(diǎn)時(shí)溶液由綠色(Cr3+的顏色)突變?yōu)樽仙蜃纤{(lán)色)。 二苯胺磺酸鈉變色時(shí)的 In = 0.84 V。 Fe3+/Fe2+ = 0.68 V ，滴定至99.9%時(shí)的電極電位為： = Fe3+/Fe2+ + 0.059 lg(cFe()/cFe

29、() = 0.68 V + 0.059 V(99.9/ 0.1) = 0.86 V 滴定終點(diǎn)將過早到達(dá)。如何解決？,加入H3PO4的主要作用：,(1) Fe3+生成無色Fe(HPO4)2-，使終點(diǎn)容易觀察； (2) 降低鐵電對電位,使指示劑變色點(diǎn)電位更接近等當(dāng)點(diǎn)電位。 例：在 1 mol L-1 HCl 與 0.25 mol L-1 H3PO4 溶液中 Fe3+/Fe2+ = 0.51 V 此時(shí)，滴定至99.9%時(shí)的電極電位為： = Fe3+/Fe2+ + 0.059 lg(cFe()/cFe() = 0. 51V + 0.059 V(99.9/ 0.1) = 0.69V 重鉻酸鉀法測定鐵是測

30、定礦石中全鐵量的標(biāo)準(zhǔn)方法。,在酸性介質(zhì)中以 K2Cr2O7為氧化劑，測定水樣中化學(xué)耗氧量的方法記作 CODCr。(見GB11914-1989) 測定方法：在水樣中加入過量K2Cr2O7溶液，加熱回流使有機(jī)物氧化成CO2，過量K2Cr2O7用FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，用亞鐵靈指示滴定終點(diǎn)。 本方法在銀鹽催化劑存在下，直鏈烴有8595%被氧化，芳烴不起作用，因此所得結(jié)果不夠嚴(yán)格。,2. 水樣中化學(xué)耗氧量(COD) 的測定,6.8 碘 量 法,6.8.1 概述 1. 碘量法的特點(diǎn) 碘量法是基于 I2氧化性及 I的還原性的分析法。 I3-+ 2e = 3I -， I2 /I- 0.534 V 用 I2

31、標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原劑的方法是直接碘法； 利用 I-與強(qiáng)氧化劑作用生成定量的 I2, 再用還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液與 I2反應(yīng), 測定氧化劑的方法稱為間接碘法(亦稱碘量法)。,2. 碘量法(間接碘法)的基本反應(yīng),I3-+ 2e = 3I - I2 + 2S2O2- = S4O62- + 2 I- 反應(yīng)在中性或弱酸性中進(jìn)行， pH過高，I2會(huì)發(fā)生岐化反應(yīng)： 3I2 + 6OH - = IO3- + 5I - + 3H2O 在強(qiáng)酸性溶液中，Na2S2O3會(huì)發(fā)生分解， I - 容易被氧化。通常 pH 9。,3. 碘量法的主要誤差來源,(1) I2易揮發(fā); (2) I - 在酸性條件下容易被空氣所氧化。 措施：

32、加入過量 KI，生成 I3- 絡(luò)離子；氧化析出的 I2 立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。 碘法中常用淀粉作為專屬指示劑； 該反應(yīng)的靈敏度為I2= 0.5110-5 molL-1； 無 I- 時(shí) ，反應(yīng)的靈敏度降低。 反應(yīng)的靈敏度還隨溶液溫度升高而降低(501/10)。,4. Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定, 含結(jié)晶水的Na2S2O35H2O容易風(fēng)化潮解，且含少量雜質(zhì)，不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。 Na2S2O3化學(xué)穩(wěn)定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)應(yīng)采用新煮沸(除氧、殺菌)并冷卻的蒸餾水。 加入少量Na2CO3使溶液呈弱堿性(抑制細(xì)菌生長)，

33、溶液保存在棕色瓶中，置于暗處放置812天后標(biāo)定。, 標(biāo)定Na2S2O3 所用基準(zhǔn)物有K2Cr2O7，KIO3等。采用間接碘法標(biāo)定。在酸性溶液中使K2Cr2O7與KI反應(yīng), 以淀粉為指示劑,用Na2S2O3 溶液滴定。 淀粉指示劑應(yīng)在近終點(diǎn)時(shí)加入，否則吸留I2使終點(diǎn)拖后。 滴定終點(diǎn)后，如經(jīng)過五分鐘以上溶液變蘭，屬于正常，如溶液迅速變蘭, 說明反應(yīng)不完全, 遇到這種情況應(yīng)重新標(biāo)定。,Na2S2O3溶液的標(biāo)定反應(yīng)及計(jì)算,6.8.2 碘量法應(yīng)用示例,1. 硫化鈉總還原能力的測定 在弱酸性溶液中，I2能氧化 H2S： H2S + I2 = S + 2H+ + 2I- 測定過程：用移液管加硫化鈉試液于過量

34、酸性碘溶液中，反應(yīng)完畢后，再用 Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴多余的碘。 硫化鈉中常含有 Na2SO3及 Na2S2O3等還原性物質(zhì)，測定的是硫化鈉的總還原能力。 含硫物、有機(jī)硫化物等，使其轉(zhuǎn)化為 H2S，用鋅鹽的氨溶液吸收反應(yīng)時(shí)生成的H2S，然后用碘量法測定其中的含硫量。,2. 硫酸銅中銅的測定,b.可逆反應(yīng)，應(yīng)加入過量 KI。CuI 沉淀表面吸附 I2導(dǎo)致結(jié)果偏低，加入 KSCN 使 CuI 轉(zhuǎn)化成溶解度更小的 CuSCN 可減小對 I2 的吸附，KSCN 應(yīng)在近終點(diǎn)時(shí)加入, 否則 SCN-也會(huì)還原 I2, 使結(jié)果偏低。C. 防止Fe3+對測定的影響(加入NH4HF),a. 反應(yīng)必須在pH3

35、.54的弱酸性溶液中進(jìn)行，以防止 Cu 2+的水解及I2的歧化。酸化時(shí)常用H2SO4或HAc，不易用HCl和HNO3,3. 漂白粉中有效氯的測定,漂白粉的主要成分：CaCl(OCl)，其他還有CaCl2、Ca(ClO3)2 及 CaO 等。 漂白粉的質(zhì)量以有效氯(能釋放出來的氯量，酸性條件下釋放出氯氣具有漂白作用)來衡量，用Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示 Ca(ClO)Cl + 2H+ Ca2+ + Cl2+ H2O 有效氯：使試樣溶于稀 H2SO4 溶液中，加過量 KI ，反應(yīng)生成的 I2 ，用 Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，反應(yīng)為: ClO- + 2I - + 2H+ = I2 + Cl - + H2

36、O ClO2- + 4I - + 4H + = 2I2 + Cl - + 2H2O ClO3- + 6I - + 6H+ = 3I2 + Cl - + 3H2O,漂白粉常用化學(xué)式Ca(ClO)Cl簡單表示,4. 有機(jī)物的測定,(1) 直接碘法 可用直接碘量法進(jìn)行測定。例如抗 壞血酸、巰基乙酸、四乙基鉛及安乃近藥物等。 例：抗壞血酸分子中的烯醇基具有較強(qiáng)的還原性，能被I2定量氧化成二酮基： C6H8O6 + I2 = C6H6O6 + 2HI 用直接碘量法可滴定抗壞血酸。(見國家標(biāo)準(zhǔn)GB15347-94),(2) 間接碘法,例：在葡萄糖的堿性試液中，加入一定量過量的 I2標(biāo)準(zhǔn)溶液，被 I2氧化后

37、的反應(yīng)為： I2 + 2OH- = IO- + I- + H2O CH2OH(CHOH)4CHO + IO- + OH- = CH2OH(CHOH)4COO- + I- + H2O 堿液中剩余的IO- ，歧化為IO3- 及I- ： 3IO- = IO3- + 2I- 溶液酸化后又析出 I2 IO-3 + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O 最后以Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的 I2。,I2 +2OH- IO- + I- + H2O C6H12O6 + IO- + OH- C6H12O7- + I- + H2O 3IO- IO3- + 2I- IO3- + 5I- + 6H+ 3I2

38、 +3H2O,總碘量,余碘量,5. 費(fèi)休法測定微量水分,基本原理：I2氧化 SO2時(shí)需定量水參加,C5H5NI2 + C5H5NSO2 + C5H5N + H2O + CH3OH = 2C5H5NHI + C5H5NHOSO2 OCH3,弗休試劑: I2、SO2、C5H5N 和 CH3OH 混合溶液。 微庫侖滴定法：電解產(chǎn)生 I2與 H2O反應(yīng)，由消耗的電量計(jì)算水的含量。,可逆反應(yīng): (1) 加吡啶，與 HI 化合，使反應(yīng)定量完成； (2) 加甲醇可以防止副反應(yīng)的發(fā)生。總的反應(yīng)式為：,6.9 其他氧化還原滴定法,6.9.1 硫酸鈰法(Cerium Sulphate) (1) 硫酸高鈰 Ce(S

39、O4)2 為強(qiáng)氧化劑，需在酸度較高的溶液中使用( Ce4+ 易水解)； (2) Ce4+/Ce3+電對的電極電位決定于酸濃度和陰離子的種類。在 HClO4 中 Ce4+ 不形成配合物，在其他酸中 Ce4+ 都可能與相應(yīng)的陰離子如Cl-和SO42-等形成配合物； (3) 在 H2SO4 介質(zhì)中，Ce(SO4)2 的條件電極電位介于 KMnO4 與 K2Cr2O7 之間；,硫酸鈰法的特點(diǎn)：,(1) 反應(yīng)簡單，無誘導(dǎo)反應(yīng)： Ce4+ + e- = Ce3+ (2) 能在較大濃度的鹽酸中滴定還原劑； (3) Ce(SO4)22(NH4)2SO42H2O 可用直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液； (4) 在酸度較低時(shí)，磷

40、酸有干擾，生成磷酸高鈰沉淀。 (5) Ce(SO4)2溶液呈橙黃色, Ce3+無色, 可用它自身作指示劑，但靈敏度不高。在熱溶液中滴定時(shí)終點(diǎn)變色較明顯。如用鄰二氮雜菲-亞鐵作指示劑，則終點(diǎn)時(shí)變色敏銳，效果更好。,6.9.2 溴酸鉀法(Potassium bromate),KBrO3為強(qiáng)氧化劑(酸性溶液)，其半電池反應(yīng)式為： BrO3- + 12H+ + 10e = Br2 + 6H2O BrO3-/Br2= +1.44 V KBrO3本身和還原劑的反應(yīng)進(jìn)行得很慢。 在KBrO3標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入過量 KBr，當(dāng)溶液酸化時(shí)，BrO-3即氧化Br-而析出游離溴： BrO3- + 5Br- + 6H+

41、= 3Br2 + 3H2O 游離Br2能氧化還原性物質(zhì)。 Br2 + 2e = 2Br- Br2/ Br- = +1.08 V 溴酸鉀可用直接法配制準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。,溴酸鉀法應(yīng)用：,(1) 直接測定一些能與KBrO3迅速反應(yīng)的物質(zhì) 例：礦石中銻的測定，溶解，使Sb()Sb()，HCl溶液中用KBrO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，甲基橙指示劑褪色，即為終點(diǎn)。 3Sb3+ + BrO-3 + 6H+ = 3Sb5+ + Br- + 3H2O 還可用來直接測定As()、Sn()、Tl()等。 (2) 間接溴酸鉀法 與碘量法配合使用，即用過量的KBrO3標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測物質(zhì)作用，過量的KBrO3在酸性溶液中與KI

42、作用，析出游離I2，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定之。,6.9.3 亞砷酸鈉-亞硝酸鈉法 (Sodium arsenite-Sodium nitrate),使用 Na3AsO3-NaNO2 混合溶液進(jìn)行滴定，可應(yīng)用于普通鋼和低合金鋼中錳的測定。,2 MnO4 - + 5AsO33- + 6H+ = 2Mn2+ + 5AsO43- + 3H2O 2 MnO4 - + 5NO2- + 6H+ = 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O NO2- 使 MnO4 - 定量地還原為 Mn2+ , AsO33- 加速反應(yīng)。,6.10 氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算,切入點(diǎn),根據(jù)價(jià)態(tài)的變化或電子的得失，找出化學(xué)計(jì)量關(guān)系。,aA + bB = cC + dD,電子轉(zhuǎn)移數(shù),ZA ZB,有：,反應(yīng)的物質(zhì)的量的比與電子轉(zhuǎn)移數(shù)有必然的聯(lián)系。,直接滴定,返滴定,間接滴定,6.10 氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算,例1：用 25.00 mL