1、第三章 溶液熱力學(xué)Thermodynamics of the solution,第一節(jié) 多組分系統(tǒng)和組成表示法,一、多組分均相系統(tǒng)分類,混合物：在熱力學(xué)中，任何組分可按同樣的方法來處理 溶液：在熱力學(xué)中，各組分不能用同樣的方法來處理 含量較多的組分稱為溶劑 其他組分稱為溶質(zhì) 稀溶液： 稀溶液有依數(shù)性質(zhì),二、常用的濃度表示,1. 質(zhì)量分?jǐn)?shù),2. 摩爾分?jǐn)?shù),3. 量濃度,4. 質(zhì)量摩爾濃度,稀溶液中，cBmB,二、常用的濃度表示,例3-1 AgNO3水溶液當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB=0.12時(shí)，溶液的密度為1.108 kgdm-3。計(jì)算AgNO3的摩爾分?jǐn)?shù)、量濃度和質(zhì)量摩爾濃度。,解：設(shè)有1kg溶液,第二節(jié)

2、偏摩爾量,一、偏摩爾量的定義,一、偏摩爾量的定義,設(shè)X代表多組分系統(tǒng)中任一廣度性質(zhì),X = f ( T, p, n1, n2,),為B物質(zhì)的偏摩爾量,偏摩爾量的物理意義可理解為： 在等溫等壓條件下，在一定濃度的有限量溶液中，加入dnB的B物質(zhì)所引起系統(tǒng)廣度性質(zhì)X隨該組分的量的變化率， 或在等溫等壓條件下，往一定濃度的大量溶液中加入1 molB物質(zhì)所引起系統(tǒng)廣度性質(zhì)X的變化量。,二、偏摩爾量的集合公式,如二組分溶液的體積,V = n1V1,m n2V2,m,二、偏摩爾量的集合公式,例3-2 298K有摩爾分?jǐn)?shù)為0.40的甲醇水溶液，若往大量的此種溶液中加1 mol的水，溶液體積增加17.35 c

3、m3；若往大量的此種溶液中加1 mol的甲醇，溶液體積增加39.01 cm3。試計(jì)算將0.4 mol 的甲醇及0.6 mol 的水混合成溶液時(shí)，體積為若干？已知25C時(shí)甲醇和水的密度分別為0.7911 gcm3和0.9971 gcm3。,二、偏摩爾量的集合公式,例3-2 298K有摩爾分?jǐn)?shù)為0.40的甲醇水溶液，若往大量的此種溶液中加1 mol的水，溶液體積增加17.35 cm3；若往大量的此種溶液中加1 mol的甲醇，溶液體積增加39.01 cm3。試計(jì)算將0.4 mol 的甲醇及0.6 mol 的水混合成溶液時(shí)，體積為若干？已知25C時(shí)甲醇和水的密度分別為0.7911 gcm3和0.997

4、1 gcm3。,解：已知 V甲醇,m=39.01 cm3mol1； V水,m=17.35 cm3mol1 m3mol1,按集合公式：V =V1,mn1 +V2,mn2,= 39.010.4 + 17.350.6 =26.01 cm3,未混合前，V = V純甲醇+ V純水=,混合過程中體積變化 27.0126.01 = 1.00 cm3,二、偏摩爾量的集合公式,例3-3 298K，100kPa下，HAc(2) 溶于1kg H2O(1)中所形成溶液的體積V與HAc量n2的關(guān)系如下：V=1002.935+51.832n2+0.1394n22 cm3，試將HAc和H2O的偏摩爾體積表示為n2函數(shù)，并求

5、n2=1.000 mol時(shí)HAc和H2O的偏摩爾體積。,二、偏摩爾量的集合公式,例3-3 298K，100kPa下，HAc(2) 溶于1kg H2O(1)中所形成溶液的體積V與HAc量n2的關(guān)系如下：V=1002.935+51.832n2+0.1394n22 cm3，試將HAc和H2O的偏摩爾體積表示為n2函數(shù)，并求n2=1.000 mol時(shí)HAc和H2O的偏摩爾體積。,解：設(shè)a=1002.935，b=51.832，c=0.1394，則V=a+bn2+cn22,HAc的偏摩爾體積,根據(jù)偏摩爾量集合公式：V=n1V1,m+n2V2,m,則H2O的偏摩爾體積： V1,m=(V-n2V2,m)/n1

6、= (a+bn2+cn22)- n2(b+2cn2) /n1,即V1,m =(a-cn22)/n1,二、偏摩爾量的集合公式,例3-3 298K，100kPa下，HAc(2) 溶于1kg H2O(1)中所形成溶液的體積V與HAc量n2的關(guān)系如下：V=1002.935+51.832n2+0.1394n22 cm3，試將HAc和H2O的偏摩爾體積表示為n2函數(shù)，并求n2=1.000 mol時(shí)HAc和H2O的偏摩爾體積。,V1,m =(a-cn22)/n1,V2,m=b+2cn2=51.832+20.13941.000=52.111 cm3mol-1,V1,m=(a-cn22)/n1=(1002.93

7、5-0.139412)/55.5087=18.0656 cm3mol-1,V2,m=b+2cn2,三、吉布斯杜亥姆公式,集合公式 X= n1X1,m+ n2X2,m + niXi,m,全微分 dX = n1dX1,m+ X1,mdn1 n2dX2,mX2,mdn2 nidXi,m Xi,mdni,因 dX = X1,mdn1 X2,mdn2 Xi,mdni,得 n1dX1,m n2dX2,m nidXi,m=0,吉布斯杜亥姆公式,當(dāng)一個(gè)組分的偏摩爾量增加時(shí)，另一個(gè)組分的偏摩爾量必將減少，其變化是以此消彼長的方式進(jìn)行,=0,第三節(jié) 化學(xué)勢,一、化學(xué)勢的定義,偏摩爾吉布斯能GB,m稱為化學(xué)勢,二、

8、廣義化學(xué)勢和熱力學(xué)基本公式,G=f(T, p, n1, n2),在組成恒定時(shí)，,代入上式，,二、廣義化學(xué)勢和熱力學(xué)基本公式,同樣，對于熱力學(xué)能U=f(S,V,n1,n2),G=UpVTS 可得 dU=dGpdVVdpTdSSdT,二、廣義化學(xué)勢和熱力學(xué)基本公式,同樣的方法，按H=f(S,p,n1,n2)，F(xiàn)=f(T,V,n1,n2) 及H、F的定義進(jìn)行處理，可得化學(xué)勢的另一些表示式：,二、廣義化學(xué)勢和熱力學(xué)基本公式,對于組成可變的系統(tǒng)，四個(gè)熱力學(xué)基本公式為,三、溫度、壓力對化學(xué)勢的影響,代入上式得壓力對化學(xué)勢的影響:,作雷同的處理可得化學(xué)勢與溫度的關(guān)系：,同理，因?yàn)?四、化學(xué)勢判據(jù)及其應(yīng)用,對于多組分系統(tǒng),等溫等壓非體積功為零,不等號是自發(fā)過程，等號是達(dá)到平衡,四、化學(xué)勢判據(jù)及其應(yīng)用,1. 在相平衡中的應(yīng)用,設(shè)有，兩相，有dnB量的B物質(zhì)從相轉(zhuǎn)移到相中， 此時(shí)系統(tǒng)吉布斯能的總變化 dG=dGdG,其中相中B物質(zhì)減少，,相中B物質(zhì)增加，,組分B可自發(fā)地從化學(xué)勢高的相向化學(xué)勢低的相轉(zhuǎn)移,多相系統(tǒng)平衡條件是,自發(fā) = 平衡,四、化學(xué)勢判據(jù)及其應(yīng)用,2. 在化學(xué)