1、1,第4章 表面活性劑在固液界面的吸附作用,2,表面活性劑在固液界面上的吸附應用十分廣泛，如紡織、印染、食品、皮革、造紙、農(nóng)藥、醫(yī)藥、石油、采礦、金屬加工、感光材料、肥料、飼料等 工業(yè)部門及日常生活中都有重要應用。 在這些實際應用中主要是利用表面活性劑分子的兩親性特點，在固液界面形成有一定取向和結(jié)構(gòu)吸附層，以改變固體表面的潤濕性質(zhì)、分散性質(zhì)等。 固體界面發(fā)生吸附現(xiàn)象，根本的原因是因為界面能有自動減小的本能。 當純液體與固體表面接觸時，由于固體表面分子(或原子、離子)對液體分子作用力大于液體分子間的作用力，液體分子將向固液界面富集，同時降低固液界面能。,概述,3,與氣液界面和液液界吸附不同，測定

2、固液界面張力(實際應為固體表面能)非常困難，沒有進行基于界面張力的吸附理論研究。 固體與界面活性劑相接觸時，根據(jù)固體與界面活性劑間的相互作用進行著各樣類型的吸附，大致分為物理吸附和化學吸附。 固液界面的吸附多以吸附等溫線為基礎(chǔ)進行研究。 固液界面吸附量測量容易。測定由于吸附而引起的溶液濃度的變化即可以在一定溫度下測定吸附量。,概述,4,吸附劑: 具有吸附能力的固體物質(zhì)。 吸附質(zhì): 被吸附的物質(zhì)。 在研究表面活件劑在固液界面吸附時通常把表面活性劑叫做吸附質(zhì)，固體叫做吸附劑。 注意: 吸附只發(fā)生在相界面上，被吸附的物質(zhì)并不進入到固體內(nèi)部，否則就稱為吸收。如鎳-氫電池中儲氫材料對氫氣的吸收等,而非簡

3、單的吸附。 物理吸附: 吸附劑與吸附質(zhì)之間以范德華力相互作用而發(fā)生的吸附。 化學吸附: 吸附劑與吸附質(zhì)之間發(fā)生化學反應,生成化學鍵的吸附。,概述,5,概述,物理化學P369,6,4.1 固體自稀溶液中吸附的特點,4.1.1 固體表面特點 1. 固體的表面能 液體的表面張力和表面自由能是從力學和熱力學角度出發(fā)對同一種表面現(xiàn)象的兩種說法，應用相應單位時它們在數(shù)值上也相等。 固體與液體不同，雖仍可定義形成單位固體新表面外力做的可逆功為固體的表面自由能（常簡稱表面能），但不可籠統(tǒng)地將固體表面能與表面張力等同起來。 固體的表面能具有平均值的意義。,7,4.1 固體自稀溶液中吸附的特點,4.1.1 固體表

4、面特點 1. 固體的表面能 固體可能存在各向異性，形成不同單位晶面 (或解理面) 做的功可不相等。 固體原子的流動性極小，形成新固體表面時表面上的原子仍處于原體相中的位置，是熱力學不平衡態(tài)。 固體表面區(qū)域內(nèi)，在不改變原子數(shù)目的條件下，通過壓縮和伸長原子間距離可以改變固體表面積的大小。顯然，此時表面能不是將內(nèi)部原子拉到表面做的可逆功。 固體表面的不規(guī)則性、不完整性和不均勻性使得在不同區(qū)域、不同位置的表面原子微環(huán)境有差異，受到周圍原子的作用力也不同，故使表面能不同。,8,4.1 固體自稀溶液中吸附的特點,4.1.1 固體表面特點 1. 固體的表面能 固體表面通常不是理想的晶面，而是有臺階、裂隙、溝

5、槽、位錯和熔結(jié)點等，放大看，都是不平坦的粗糙表面。,9,4.1 固體自稀溶液中吸附的特點,4.1.1 固體表面特點 2. 低表面能固體和高表面能固體 高表面能固體： 人為規(guī)定表面能大于100mJ/m2的固體。主要為無機固體和金屬。 低表面能固體： 表面能小于100mJ/m2的固體，主要指聚合物和固態(tài)有機物。 固體表面能至今沒有精確、通用的測定方法，現(xiàn)報道的一些方法都是相對子一定條件和體系所選擇的，對同一固體用不同方法所得結(jié)果可相差很大。,10,4.1 固體自稀溶液中吸附的特點,4.1.1 固體表面特點 2. 低表面能固體和高表面能固體,11,4.1 固體自稀溶液中吸附的特點,4.1.1 固體表

6、面特點 3. 固體表面的電性質(zhì) 固體與液體接觸后可因多種原因而使固體表面帶有某種電荷，原因如下： (1)電離作用 硅膠在弱酸性和堿性電解質(zhì)中，表面硅酸電離而使其帶負電 活性炭表面的一些含氧基團在水中也可電離，在中性介質(zhì)中通常帶負電,12,4.1 固體自稀溶液中吸附的特點,4.1.1 固體表面特點 3. 固體表面的電性質(zhì) (2)選擇性吸附 有些固體優(yōu)先自水吸附H+或OH-而使其帶正電或負電。 不溶性鹽總是優(yōu)先組成不溶物離子吸附于固體表面而使表面帶電。如AgCl易吸附Ag+或Cl-。,13,4.1 固體自稀溶液中吸附的特點,4.1.1 固體表面特點 3. 固體表面的電性質(zhì) (3)晶格取代 固體晶格

7、中某一離子被另一不同價數(shù)的離子取代而使其帶電，如Si4+被Al3+或Mg2+、Ca2+取代。,14,4.1 固體自稀溶液中吸附的特點,4.1.1 固體表面特點 3. 固體表面的電性質(zhì) 電勢決定離子：使固體表面帶電的特定離子。 等電點(IEP)：電動電勢為零時，電勢決定離子濃度的負對數(shù)稱為等電點。 電勢決定離子為H+和OH-時，pHIEP時，表面帶負電， pH IEP時，表面帶正電。,15,4.1 固體自稀溶液中吸附的特點,4.1.1 固體表面特點 4. 固體表面自由焓的計算 (1)應變速率法 (2)溶解熱法 (3)外推法 (4)估算法,16,4.1 固體自稀溶液中吸附的特點,4.1.2 稀溶液

8、吸附 1. 吸附等溫線 (1)相關(guān)定義 在一定溫度時吸附量與濃度之間的平衡關(guān)系曲線就是吸附等溫線。 吸附量是單位量吸附劑吸附的吸附物的量。 通常，吸附物的量以g或mol單位，吸附劑的量則以g或m2表面積來表示。 隨著所用單位的不問，吸附量可以表示為mol/m2，mol/cm2，g/g，mol/g等。,17,4.1 固體自稀溶液中吸附的特點,4.1.2 稀溶液吸附 1. 吸附等溫線 (2)類型 Giles(非Gibbs)總結(jié)了大量稀溶液吸附的結(jié)果，將其等溫線分為4類18 種。 4種基本類型為S、L、H和C型。 分類的依據(jù)是等溫線起始部分的斜率。,18,4.1 固體自稀溶液中吸附的特點,4.1.2

9、 稀溶液吸附 1. 吸附等溫線 (2)類型 S型等溫線起始斜率小，其形狀凸向濃度軸，表示溶劑有強烈的竟爭吸附能力。 極性吸附劑自極性溶劑中吸附時多出現(xiàn)這種類型。,19,4.1 固體自稀溶液中吸附的特點,4.1.2 稀溶液吸附 1. 吸附等溫線 (2)類型 L型等溫線表示溶質(zhì)比溶劑更容易被吸附，它是稀溶液中最常見的一種類型。 活性炭自水中吸附有機物大多得L型。,20,4.1 固體自稀溶液中吸附的特點,4.1.2 稀溶液吸附 1. 吸附等溫線 (2)類型 H型等溫線表示在極低濃度時溶質(zhì)就有大的吸附量，有類似于化學吸附的性質(zhì)。 少見的自稀溶液吸附的化學吸附和對聚合物的吸附均為此類型。,21,4.1

10、固體自稀溶液中吸附的特點,4.1.2 稀溶液吸附 1. 吸附等溫線 (2)類型 C型等溫線為在相當大的濃度范圍內(nèi)吸附量隨濃度的變化為直線關(guān)系。 較少見，它表示吸附質(zhì)在固液界面吸附相和溶液體相間有恒定分配關(guān)系。,22,4.1 固體自稀溶液中吸附的特點,4.1.2 稀溶液吸附 1. 吸附等溫線 (2)類型,23,4.1 固體自稀溶液中吸附的特點,4.1.2 稀溶液吸附 2.吸附等溫式 描述吸附等溫線的方程式稱為吸附等溫式。 吸附等溫式都是從一定的吸附模型出發(fā)提出，并用大量實驗結(jié)果予以驗證，經(jīng)過適當處理可得到有價值的參數(shù)。 液相吸附的等溫式原大多從氣相吸附等溫式演化而來，帶有經(jīng)驗性質(zhì)，有的等溫式后來

11、從熱力學和統(tǒng)計力學出發(fā)也得到了較嚴格的驗證。 固體自稀溶液吸附中應用最多的是 Langmuir等溫式。,24,4.1 固體自稀溶液中吸附的特點,4.1.2 稀溶液吸附 2.吸附等溫式 Langmuir等溫式 基本假設(shè) 吸附是單分子層的； 吸附層中溶質(zhì)與溶劑是二維理想溶液； 溶質(zhì)與溶劑分于體積近似相等或有相同的吸附位。 將溶質(zhì)的吸附看作是體相溶液中溶質(zhì)分子與吸附層中溶劑分子交換的結(jié)果。,25,4.1 固體自稀溶液中吸附的特點,4.1.2 稀溶液吸附 2.吸附等溫式 Langmuir等溫式,n2s吸附平衡時溶質(zhì)吸附量 nms為極限吸附的溶質(zhì)量 對于均勻表面，b為常數(shù)，c2為溶質(zhì)濃度,26,4.1

12、固體自稀溶液中吸附的特點,4.1.2 稀溶液吸附 3.吸附量及其測定 表面活性劑在固液界面上吸附量的測定原理 (1)固體自溶液中的吸附量測定(濃差法)： 將一定量的固體與一定量己知濃度的溶液一同振搖，平衡后測定液相濃度。由于溶質(zhì)和溶劑在固液界面上富集，溶液濃度降低，自平衡前后溶液濃度改變值可計算溶質(zhì)和 溶劑的吸附量（）。,27,4.1 固體自稀溶液中吸附的特點,4.1.2 稀溶液吸附 3.吸附量及其測定 (1)固體自溶液中的吸附量測定(濃差法)： 對于二組分稀溶液，一般的關(guān)系是： 式中，x2=x20-x2，x代表溶液中的摩爾分數(shù)，下標1和2分別表示溶劑和溶質(zhì)，下標0表示吸附前溶液的數(shù)量，n代表

13、物質(zhì)的量，m代表吸附劑的量。,28,4.1 固體自稀溶液中吸附的特點,4.1.2 稀溶液吸附 3.吸附量及其測定 (1)固體自溶液中的吸附量測定(濃差法)： 式中，n2為溶質(zhì)在吸附前后在溶液中的物質(zhì)的量之差，也即被吸附的物質(zhì)的量，V為溶液體積，c0和c分別為吸附前后吸附物在溶液中的濃度，m為吸附劑的質(zhì)量(g),29,4.1 固體自稀溶液中吸附的特點,4.1.2 稀溶液吸附 3.吸附量及其測定 (2)表面活性劑在固液界面的吸附量測定4.2節(jié)補充 表面張力法 先作面張力對濃度的標準曲線。待吸附平衡后測定溶液表面張力，自標準曲線讀出它的濃度值。 此法適用于各種類型表面活性劑的吸附。,30,4.1 固

14、體自稀溶液中吸附的特點,4.1.2 稀溶液吸附 3.吸附量及其測定 (2)表面活性劑在固液界面的吸附量測定 兩相滴定法：該法僅適用于離子型表面活性劑溶液濃度的測定。 -法 通過表面張力和接觸角測定得到表面活性劑在固液界面吸附量的方法。,31,4.1 固體自稀溶液中吸附的特點,4.1.2 稀溶液吸附 3.吸附量及其測定 (2)表面活性劑在固液界面的吸附量測定 粘附張力法: 根據(jù)吊片法測定液體表面張力的原理，以低能固體作成吊片， 應用測力裝置(如電天平）測定吊片底邊接觸液體吋所受拉力f，并進一步求算吸附量的方法。,32,4.1 固體自稀溶液中吸附的特點,4.1.2 稀溶液吸附 4.影響稀溶液吸附的

15、一些因素(含教材4.1.3內(nèi)容) (1). Traube規(guī)則 極性吸附劑易進入極性較大的相，即極性吸附劑易自非極性溶劑中吸附極性吸附質(zhì)，非極性吸附劑易自極性溶劑中吸附非極性吸附質(zhì)。 實質(zhì)是相似相吸理論的具體論述。 金谷：P78,33,第1章 表面和界面現(xiàn)象,1.6 表面活性劑： 1.定義 特勞貝(Traube)規(guī)則： 特勞貝在研究脂肪酸同系物的表面活性物質(zhì)時發(fā)現(xiàn)：同一種溶質(zhì)在低濃度時表面張力的降低效應和濃度成正比。 不同的酸在相同的濃度時，對于水的表面張力降低效應（表面活性）隨碳氫鏈的增長而增加。每增加一個-CH2-，其表面張力效應平均可降低約3.2倍。,34,第1章 表面和界面現(xiàn)象,1.6

16、表面活性劑： 1.定義 特勞貝(Traube)規(guī)則：,35,4.1 固體自稀溶液中吸附的特點,4.1.2 稀溶液吸附 4.影響稀溶液吸附的一些因素 (2). 吸附質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)對吸附的影響-Traube規(guī)則應用 同系物的影響 炭自水中吸附有機同系物時，隨有機物碳原子數(shù)增加吸附量增加。 例如炭自水中吸附脂肪酸，低濃度時等溫線的斜率依次為丁酸丙酸乙酸甲酸，這一規(guī)律顯然是由于同系物碳原子數(shù)增加使其在水中溶解度減小，與炭表面親和力增大的緣故。,36,4.1 固體自稀溶液中吸附的特點,4.1.2 稀溶液吸附 4.影響稀溶液吸附的一些因素 (2). 吸附質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)對吸附的影響 異構(gòu)體的影響 炭(非極性)自

17、水中吸附異構(gòu)體時吸附量有明顯不同。 例如，下列異構(gòu)體在相同平衡濃度時吸附量的順序為：異丁酸正丁酸，檸康酸中康酸，異戊酸正戊酸，馬來酸富馬酸，對羥基苯甲酸間羥基苯甲酸鄰羥基苯甲酸。,37,4.1 固體自稀溶液中吸附的特點,4.1.2 稀溶液吸附 4.影響稀溶液吸附的一些因素 (2). 吸附質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)對吸附的影響 取代基的影響 炭從水中吸附脂肪酸取代物時，向取代物中引入羥基、氨基、酮基可降低吸附量。 這是由于這些基團的引入增加了化合物的親水性或改變脂肪酸的解離所致。,38,4.1 固體自稀溶液中吸附的特點,4.1.2 稀溶液吸附 4.影響稀溶液吸附的一些因素 (3)溶劑的影響 溶劑對吸附的影響是

18、溶劑與溶質(zhì)及溶劑與吸附劑表面作用的綜合結(jié)果。 當溶劑與溶質(zhì)作用強烈時，溶質(zhì)在溶劑中的溶解度大，吸附量將減小。 溶劑與吸附劑作用強烈時，其強烈的竟爭吸附作用也使溶質(zhì)吸附量減小。 溫度增加，溶解度增加，吸附量也減少。,39,4.1 固體自稀溶液中吸附的特點,4.1.2 稀溶液吸附 4.影響稀溶液吸附的一些因素 (4). 吸附劑的影響 吸附劑的化學組成和表面性質(zhì) 吸附劑的比表面和孔結(jié)構(gòu) 吸附劑的表面基團 吸附劑的后處理條件,40,4.1 固體自稀溶液中吸附的特點,4.1.2 稀溶液吸附 4.影響稀溶液吸附的一些因素 (5).溫度和溶解度的影響 溫度對吸附的影響表面在兩個方面： 吸附是放熱過程，溫度升

19、高對吸附不利； 溫度升高溶解度增加，也對吸附不利。 一般來說溫度和溶解度的影響是一致的，即溫度升高，溶解度也增加，從而使吸附量下降。 應當注意的是，對溶解度很大和無限混溶體系，溫度對溶解度的影響不再明顯。有些體系溫度升高溶解度降低，這樣，溫度對吸附等溫線的影響變得復雜。,41,4.1 固體自稀溶液中吸附的特點,4.1.2 稀溶液吸附 4.影響稀溶液吸附的一些因素 (6). 添加物的影響 炭自水中吸附有機物時強電解質(zhì)的加入?？商岣哂袡C物的吸附量。 原因是無機陽離子具有強烈的水合能力，使得與有機分子作用的有效水減少；無機陰離子可加強水分子間的作用，使有機物溶度降低。這兩種作用起到類似于鹽析的作用。

20、 若吸附質(zhì)有機分子能形成分子內(nèi)氫鍵，即其溶解度不受無機鹽存在的影響時，其吸附量也不受影響。 有機鹽的加入對有機物吸附影響復雜，有時表現(xiàn)為鹽析作用，有時卻似鹽溶作用，具體機理視具體體系而定。,42,4.2 表面活性劑在固-液界面的吸附等溫線,4.2.1 固液界面上表面活性劑的吸附與吸附量 1. 表面活性劑在固液界面上吸附的主要原因 (1)靜電作用 (2)色散力的作用 (3)氫鍵和電子的極化作用 (4)疏水基的相互作用,43,4.2 表面活性劑在固-液界面的吸附等溫線,4.2.1 固液界面上表面活性劑的吸附與吸附量 2. 在固液界面上表面活性劑吸附量的測定 (1)表面活性劑在固液界面上的吸附量 (

21、2)測定表面活性劑吸附量的常用方法 除前面章節(jié)介紹的四種方法外，還有紫外吸收光譜法。,44,4.2 表面活性劑在固-液界面的吸附等溫線,4.2.2 表面活性劑在固液界面上的吸附等溫線 對于表面活性劑在固液界面的吸附來說，具有基本意義的只有三種，分別稱為L型、S型和LS型（雙平臺型）。 實驗得到的等溫線形態(tài)雖然很多，但可看作這三者在復雜體系中的變形或復合的結(jié)果。,45,4.2 表面活性劑在固-液界面的吸附等溫線,4.2.2 表面活性劑在固液界面上的吸附等溫線 (1)L型 共同特點是：在溶液濃度很小時吸附上升很快，隨濃度增加吸附上升速度逐步下降，最后吸附趨向一飽和位。 因其形式與氣體吸附中的Lan

22、gmuir單分子層理論所指示的吸附等溫線形式相同而被稱作Langmuir型等溫線，簡稱L型。 許多表面活性劑在非極性的低能固體表面上的吸附等溫線呈L型。,46,4.2 表面活性劑在固-液界面的吸附等溫線,4.2.2 表面活性劑在固液界面上的吸附等溫線 (2)S型 在低濃度時吸附量很小，而且隨濃度增加上升很慢。到一定濃度以上吸附量陡然上升， 然后趨向一極限值，等溫線呈S形。 吸附量陡然上升的濃度一般在接近但低于表面活性劑的臨界膠團濃度處。,47,4.2 表面活性劑在固-液界面的吸附等溫線,4.2.2 表面活性劑在固液界面上的吸附等溫線 (3)LS型 吸附在低濃度吋很快上升并達到第一平臺吸附值。在

23、一定濃度范圍內(nèi)吸附隨濃度變化不大。 溶液濃度繼續(xù)上升至某一值時吸附又陡然上 升，然后趨向于極限吸附量，形成二吸附平臺。因此被稱為雙平臺型吸附等溫線。 與S型吸附等溫線相似，它在高濃區(qū)發(fā)生吸附陡然上升的濃度是在接近但低于表向活性劑的cmc處。 一些表面活性劑在極性的低能固體表面上的吸附等溫線也屬于這一類 。,48,4.2 表面活性劑在固-液界面的吸附等溫線,4.2.2 表面活性劑在固液界面上的吸附等溫線 (4)說明 S型等溫線有時是LS型等溫線的特例，當LS型等溫線的第一平臺吸附量極小時就可變?yōu)镾型的。 在個別體系，表面活性劑在固液界面上的吸附等溫線有最高點或呈臺階狀。對此現(xiàn)象文獻中有不同的解釋

24、，一時難以統(tǒng)一。 主要觀點有：吸附劑表面不均勻或表面活性劑含有雜質(zhì)；表面活性劑單體濃度有最大值；離子型表面活性劑在帶相反號電荷固體上靜電作用與達到cmc后體相溶液中膠團形成的競爭作用等。,49,4.2 表面活性劑在固-液界面的吸附等溫線,4.2.3 影響表面活性劑在固液界面吸附的一些因素 1、表面活性劑的性質(zhì) 表面活性劑的性質(zhì)主要是指其親水基和疏水基的特點。離子型表面活性劑的親水基帶有電荷，易于與其帶相反電荷的固體表面吸附。 對各種類型的表面活性劑同系物一般來說隨碳原子數(shù)增加吸附量增加。 含聚氧乙烯基的非離子表面活性劑，其聚氧乙烯基數(shù)目越大吸附量越小，因為CMC濃度變大。,50,4.2 表面活

25、性劑在固-液界面的吸附等溫線,4.2.3 影響表面活性劑在固液界面吸附的一些因素 1、表面活性劑的性質(zhì),51,4.2 表面活性劑在固-液界面的吸附等溫線,4.2.3 影響表面活性劑在固液界面吸附的一些因素 2、介質(zhì)PH值的影響 介質(zhì)PH值的改變對表面活性在固體界面吸附的影響主要是由于固體表面電性質(zhì)隨PH值的不同而變化。 吸附劑在高pH值時表面帶負電荷；在低pH時則帶正電荷，亦即此種吸附劑的表面性質(zhì)是兩性的。隨不同pH有不同的電性。 在高pH時易吸附陽離子表面活性劑；而在低pH時易吸附陰離子表面活性劑。,52,4.2 表面活性劑在固-液界面的吸附等溫線,4.2.3 影響表面活性劑在固液界面吸附的

26、一些因素 2、介質(zhì)PH值的影響,當介質(zhì)pH9時，氧化鋁表面帶正電荷，隨pH增大，對陰離子吸附量減小,53,4.2 表面活性劑在固-液界面的吸附等溫線,4.2.3 影響表面活性劑在固液界面吸附的一些因素 3、固體表面電性質(zhì)(吸附劑性質(zhì)) 帶電固體表面總是易于吸附帶反號電荷的離子型表面活性劑，易獲得L型或LS型等溫線。 固體表面與表面活性劑帶有同號電荷時在低濃度難以有明顯的吸附發(fā)生，但隨表面活性劑濃度增加，可以形成S型等溫線。,54,4.2 表面活性劑在固-液界面的吸附等溫線,4.2.3 影響表面活性劑在固液界面吸附的一些因素 4、溫度的影響 一般來說吸附是放熱過程，溫度升高對吸附不利，大多數(shù)離子

27、型表面活性在固液界面上的吸附量隨溫度升高而降低。 非離子表面活性劑與離子型不同，隨溫度升高吸附量增加。,55,4.2 表面活性劑在固-液界面的吸附等溫線,4.2.3 影響表面活性劑在固液界面吸附的一些因素 4、溫度的影響,56,4.2 表面活性劑在固-液界面的吸附等溫線,4.2.3 影響表面活性劑在固液界面吸附的一些因素 5、無機鹽的影響 無機鹽的加入常能增加離子型表面活性劑的吸附量。 這是因為一方面無機鹽的存在壓縮雙電層，被吸附的表面活性劑離子間斥力減小，可排列更緊密。 另一方面可降低表面活性劑的cmc，利于吸附進行。,57,4.2 表面活性劑在固-液界面的吸附等溫線,4.2.3 影響表面活

28、性劑在固液界面吸附的一些因素 5、無機鹽的影響,58,4.3 表面活性劑在固-液界面的吸附,4.3.1 表面活性劑在固液界面的吸附機制 1. 吸附的一般機制 (1)離子交換吸附： 固體表面的反離子被同電荷符號的表面活性劑離子取代而引起的吸附作用。,59,4.3 表面活性劑在固-液界面的吸附,4.3.1 表面活性劑在固液界面的吸附機制 1. 吸附的一般機制 (2)離子配對吸附： 固體表面末被反離子占據(jù)的部位與表面活性劑離子因電性作用而引引的吸附。,60,4.3 表面活性劑在固-液界面的吸附,4.3.1 表面活性劑在固液界面的吸附機制 1. 吸附的一般機制 (3)形成氫鍵而引起的吸附 固體表面和表

29、面活性劑的某些基團間形成氫鍵而導致的吸附。,61,4.3 表面活性劑在固-液界面的吸附,4.3.1 表面活性劑在固液界面的吸附機制 1. 吸附的一般機制 (4) 電子極化引起的吸附： 表面活性劑分子中富電子芳環(huán)與固體表面強正電子位間的作用而引起的吸附。 (5)色散力引起的吸附： 固體與表面活性劑間因范德華力引起的吸附。這類機制的吸附量隨表面活性劑分子量增加而增加。,62,4.3 表面活性劑在固-液界面的吸附,4.3.1 表面活性劑在固液界面的吸附機制 1. 吸附的一般機制 (6)疏水作用引起的吸附 表面活性劑的疏水基間相互作用及它們逃離水的趨勢，使得達到一定濃度后它們相互締合而吸附。 表面活性

30、劑的疏水作用是膠團形成和在固液界面、液氣界面吸附的主要原因。 又分在帶電固體和不帶固體表面兩種情況。,63,4.3 表面活性劑在固-液界面的吸附,4.3.1 表面活性劑在固液界面的吸附機制 1. 吸附的一般機制 (6)疏水作用引起的吸附,極性,64,4.3 表面活性劑在固-液界面的吸附,4.3.2 不同電性表面活性劑在固液界面的吸附 1.離子型表面活性劑在帶電符號相反的固體表面的吸附 離子型表面活性劑在固液界面上的吸附既受到表面活性劑和固體表面電性質(zhì)的影響，也與表面活性劑疏水鏈的長度有關(guān)。 一般來說，表面活性劑離子易于在帶相反號電荷的固體表面吸附，相同條件下，表面活性劑同系物疏水鏈長的吸附量更

31、大些。,65,4.3 表面活性劑在固-液界面的吸附,4.3.2 不同電性表面活性劑在固液界面的吸附 1.離子型表面活性劑在帶電符號相反的固體表面的吸附,區(qū)域I是離子交換吸附,在區(qū)域II中，已吸附的表面活性劑離子和體相溶液中表面活性劑離子的疏水基相互作用，形成二維的締合體，這種締合體在文獻中有的稱為半膠團或吸附膠團,區(qū)域III中等溫線斜率下降，吸附量增加緩慢，這是由于已吸附的表面活性劑離子對體相溶液中相同離子的靜電斥力作用所致,當固體表面完全為表面活性劑離子單層或雙層覆蓋時吸附量趨于一恒定值(區(qū)域IV)，在大多數(shù)體系中，此吋的濃度在表面活性劑cmc附近。,此吸附過程為典型的S型曲線,66,4.3

32、 表面活性劑在固-液界面的吸附,4.3.2 不同電性表面活性劑在固液界面的吸附 2. 非離子型表面活性劑在固液界面上的吸附 非離子型表面活性劑分子在水中不解離，不帶電荷，和固體表面的靜電作用可以忽略。 一種非離子表面活性劑在固液界面上的吸附模型舉例如下，分為5個階段。,67,4.3 表面活性劑在固-液界面的吸附,第I階段，表面活性劑濃度很低，吸附劑與表面活性 劑間主要作用力是van der Waals力，吸附分子間距離很遠，它們 之間的相互作用可以忽略。,隨著表面活性劑濃度增 加，吸附進入第II階段，此時界面基本被平躺的表面活性劑分子鋪滿。 以上二階段未涉及表面活性劑和固體表 面的性質(zhì)。,在第

33、III階段，隨著表面活性劑濃度繼續(xù)增加，吸附量增加，吸附分子不再限于平躺方式。 在非極性吸附劑上，表面活性劑的親水基團與固體表面作用較弱，疏水部分作用較強，親水基翹向水相，疏水基仍平躺于界面上(圖A)。 在極性吸附劑上則以相反方式吸附（圖C)。 圖B為處于中間狀態(tài)的結(jié)果。在此階段界面上的表面活性劑分子排列的較第II階段緊密。,當表面活性劑濃度達到其cmc時，體相溶液中開始大量形成膠團，吸附進入第IV階段。 此時固液界面上吸附的表面活性劑分子采取定向排列方式（圖A或C)，這種排列方式使吸附量急劇增加。,第V階段時表面活性劑濃度大于cmc后繼續(xù)增加，在極性固體上可形成雙層定向排列或表面膠團，吸附量

34、繼續(xù)大幅度增大。,68,4.3 表面活性劑在固-液界面的吸附,根據(jù)上述模型，所有吸附等溫線都有一個或兩個平臺區(qū)。,第一平臺出現(xiàn)時之濃度應與吸附分子鋪滿單層時的濃度接近，平臺結(jié)束時的濃度相應于表面活性劑的cmc。隨后吸附量急劇增加則反應了固液界面上緊密定向單層(或雙層)排列和半膠團(或表面膠團的形成)。 上述模型為許多體系的等溫線形狀、吸附分子占據(jù)面積的計算間接證實。,69,4.3 表面活性劑在固-液界面的吸附,4.3.3 表面活性劑吸附層結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 1. 表面活性劑在固液界面上的吸附層結(jié)構(gòu) 表面活性劑在固體界面上吸附等溫線的三種基本類型中，共同特點是在cmc附近吸附量有急劇增加。 這是由于在固

35、液界面形成了表面活性劑的締合結(jié)構(gòu)，稱為半膠團(與溶液中膠團相區(qū)別)。 這種締合結(jié)構(gòu)可以是吸附單層雙層、半球形、球形等。,70,4.3 表面活性劑在固-液界面的吸附,4.3.3 表面活性劑吸附層結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 1. 表面活性劑在固液界面上的吸附層結(jié)構(gòu),71,1.原理 AFM利用一個對力敏感的傳感器探測針尖 與樣品之間的相互作用力來實現(xiàn)表面成像。 將針尖固定在對微弱力極其敏感的彈性微懸臂上，當針尖與樣品表面接觸時，針尖尖端原子與樣品表面之間存著極微弱的作用力。 當樣品靠近針尖時，兩者之間是范德華引力，當進一步接近時，變成范德華斥力， 一般為10-810-6N。,原子力顯微鏡,72,原子力顯微鏡,1.原

36、理 針尖受到力的作用使懸臂發(fā)生偏轉(zhuǎn)或振幅改變。 懸臂的這種變化經(jīng)檢測系統(tǒng)檢測后轉(zhuǎn)變成電信號傳遞給反饋系統(tǒng)和成像系統(tǒng)，記錄掃描過程中一系列探針變化就可以獲得樣品表面信息圖像。,73,原子力顯微鏡,74,原子力顯微鏡,LiNi0.8Co0.2O2的AFM 圖譜，由圖可分析薄膜的表面形貌，并得出薄膜的厚度為620nm,75,原子力顯微鏡,76,4.3 表面活性劑在固-液界面的吸附,4.3.3 表面活性劑吸附層結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 1. 表面活性劑在固液界面上的吸附層結(jié)構(gòu),77,4.3 表面活性劑在固-液界面的吸附,在SDS濃度低時（10-8 10-6 mol/L)，吸附量隨其濃度增加線性增加。 這是SDS離子

37、單體與正電表面電性吸附的結(jié)果圖4.23 (b) 濃度約為10-6 10 -5mol/L時吸附量有增長不大的區(qū)域，此時可能是表面正電荷大部分被中和，形成半膠團或單層圖4.23(c) 。,78,4.3 表面活性劑在固-液界面的吸附,當SDS濃度大 于5 10-6 mol/L時界面上某些區(qū)域SDS碳氫鏈間的相互作用使吸附量大增，形成部分的吸附膠團，此時甚至可使表面電荷符號改變 圖4.23(d)。 當SDS濃度大于10-3 mol/L (即接近或超過SDS 的cmc)時，吸附趨于恒定值，形成雙層或球形吸附膠團，這些聚集體親水基朝向水相，并帶有負電荷。圖4.23e。,79,4.3 表面活性劑在固-液界面

38、的吸附,4.3.3 表面活性劑吸附層結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 2. 表面活性劑吸附層的組成,Kai Hu and Allen J. Bard , Langmuir, 1997, 13 (20), pp 54185425,80,4.3 表面活性劑在固-液界面的吸附,4.3.3 表面活性劑吸附層結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 3. 表面活性劑吸附層的性質(zhì)(原教材中為應用) (1)固體表面的潤濕性 利用表面活性劑在固體表面上的吸附既可改善潤濕性，也可降低潤濕性。對潤濕性的雙向調(diào)節(jié)可以通過表面活性劑的選擇和吸附量的控制來達到。固體表面潤濕性的問題有許多重要的應用。 例如，在工業(yè)選礦業(yè)中，不論泡沫選或是乳液選，礦物表面的潤濕性都是關(guān)鍵問題。應用表面活性劑對礦物表面的潤濕