1、第五章原子力顯微鏡原子力顯微鏡，因?yàn)樵恿︼@微鏡明顯不同于以前的顯微鏡，它使用一個(gè)微小的探針來(lái)“探索”微觀世界。原子力顯微鏡超越了光和電子波長(zhǎng)對(duì)顯微鏡分辨率的限制，在三維空間觀察物質(zhì)的形態(tài)，可以獲得探針與樣品相互作用的信息。典型原子力顯微鏡的橫向分辨率(x，Y方向)可達(dá)2納米，縱向分辨率(z方向)小于0.1納米。原子力顯微鏡具有操作簡(jiǎn)單、樣品制備簡(jiǎn)單、操作環(huán)境不受限制、分辨率高等優(yōu)點(diǎn)。第15章，其他顯微分析方法，第一，原子力顯微鏡原理，原子力顯微鏡原理比較簡(jiǎn)單，它利用微小的探針“摸索”樣品表面來(lái)獲取信息，如圖3.1所示，當(dāng)針尖接近樣品時(shí)，針尖施加的力使懸臂偏轉(zhuǎn)或改變其振幅，這被檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)到，

2、然后轉(zhuǎn)換成電信號(hào)傳輸?shù)椒答佅到y(tǒng)和成像系統(tǒng)，掃描過(guò)程中一系列的探針變化可以被記錄下來(lái)，獲得樣品表面的信息圖像。圖3.1原子力顯微鏡示意圖。1.檢測(cè)系統(tǒng)中懸臂的偏轉(zhuǎn)或振幅變化可以通過(guò)多種方法檢測(cè)，包括光反射法、光干涉法、隧道電流法、電容檢測(cè)法等。目前，原子力顯微鏡系統(tǒng)普遍采用激光反射檢測(cè)系統(tǒng)，該系統(tǒng)簡(jiǎn)單、靈敏。激光反射探測(cè)系統(tǒng)由探頭、激光發(fā)生器和光電探測(cè)器組成。2.探針是原子力顯微鏡檢測(cè)系統(tǒng)的關(guān)鍵部分。它由懸臂和懸臂末端的尖端組成。隨著精細(xì)加工技術(shù)的發(fā)展，人們已經(jīng)能夠制造各種形狀和特殊要求的探針。懸臂由硅或氮化硅通過(guò)光刻制成。懸臂背面涂有一層金屬，以實(shí)現(xiàn)鏡面反射。v形懸臂是接觸式原子力顯微鏡中的一

3、種常見(jiàn)類型(如圖3.2所示)。其優(yōu)點(diǎn)是低垂直反射機(jī)械阻力和高橫向扭轉(zhuǎn)機(jī)械阻力。懸臂的彈性系數(shù)一般低于固體的彈性系數(shù)。懸臂的彈性常數(shù)與形狀、尺寸和材料有關(guān)。粗短懸臂具有高硬度和高振動(dòng)頻率的特點(diǎn)。商業(yè)懸臂一般長(zhǎng)100-200米，寬10-40米，厚0.3米。探針末端的針尖通常為金字塔形或錐形，針尖的曲率半徑與原子力顯微鏡的分辨率直接相關(guān)。普通商用針尖的曲率半徑范圍從幾納米到幾十納米。4.掃描系統(tǒng)中的原子力顯微鏡對(duì)樣品掃描的精確控制是通過(guò)掃描儀實(shí)現(xiàn)的，掃描儀中安裝有壓電傳感器，可以精確控制樣品或探針在X、Y和Z三個(gè)方向上的位置.目前，掃描儀的基體材料主要是由鋯鈦酸鉛(Pb(Ti，Zr)O3)制成的壓電

4、陶瓷材料，具有壓電效應(yīng)，即在施加電壓時(shí)具有收縮特性，收縮程度與施加的電壓成正比。壓電陶瓷能把1mV到1000 V的電壓信號(hào)轉(zhuǎn)換成十分之一納米到幾微米的位移。3。光電探測(cè)器原子力顯微鏡光信號(hào)檢測(cè)由光電探測(cè)器完成。光源發(fā)出的激光照射在金屬涂層的hip懸架上，經(jīng)反射后進(jìn)入光電二極管檢測(cè)系統(tǒng)。然后，照射在兩個(gè)二極管上的光量之差通過(guò)電子電路轉(zhuǎn)換成電壓信號(hào)，以指示光點(diǎn)的位置。反饋控制系統(tǒng)原子力顯微鏡反饋控制由電子電路和計(jì)算機(jī)系統(tǒng)完成。原子力顯微鏡的操作是在一臺(tái)高速、強(qiáng)大的計(jì)算機(jī)控制下實(shí)現(xiàn)的。控制系統(tǒng)有兩個(gè)主要功能：(1)提供驅(qū)動(dòng)電壓，控制壓電換能器在X-Y方向掃描；(2)恒力模式下，顯微鏡檢測(cè)回路的輸入模

5、擬信號(hào)保持恒定值，計(jì)算機(jī)通過(guò)模數(shù)轉(zhuǎn)換讀取比較回路的電壓(即設(shè)定值與實(shí)際測(cè)量值的差值)。根據(jù)不同的電壓值，控制系統(tǒng)連續(xù)輸出相應(yīng)的電壓來(lái)調(diào)節(jié)壓電傳感器在Z方向的伸縮，從而校正模數(shù)轉(zhuǎn)換器中的讀數(shù)偏差，從而保持比較回路的輸出電壓恒定原子力顯微鏡的分辨率原子力顯微鏡的分辨率包括橫向分辨率和縱向分辨率。圖像的橫向分辨率取決于兩個(gè)因素：圖像的步長(zhǎng)和針尖的形狀。1.步長(zhǎng)因子原子力顯微鏡圖像由許多點(diǎn)組成，采樣點(diǎn)的形式如圖3.3所示。掃描儀沿著齒形路線掃描。計(jì)算機(jī)取具有一定步長(zhǎng)的數(shù)據(jù)點(diǎn)，每幅圖像取512512個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算。通過(guò)掃描尺寸為1m x1m的圖像獲得的具有2nm(1m512)步長(zhǎng)的高質(zhì)量針尖可以提供1

6、2nm的分辨率。因此，當(dāng)掃描樣本大小超過(guò)1m x1m時(shí)，原子力顯微鏡的橫向分辨率由采集圖像的步長(zhǎng)決定。2.針尖因子原子力顯微鏡成像實(shí)際上是針尖形狀和表面形貌相互作用的結(jié)果，針尖形狀是影響橫向分辨率的關(guān)鍵因素。針尖對(duì)原子力顯微鏡成像的影響主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：針尖的曲率半徑和針尖的側(cè)角。曲率半徑?jīng)Q定了最高的橫向分辨率，而探針的側(cè)面角度決定了最高表面比率特征的檢測(cè)能力。如圖3.4所示，曲率半徑越小，精細(xì)結(jié)構(gòu)就越容易區(qū)分。圖3.4當(dāng)對(duì)球形物體成像時(shí)，不同曲率半徑的尖端的掃描路徑將導(dǎo)致尖端在被污染時(shí)變鈍(圖3.5)。圖像的靈敏度降低或失真，但鈍的或受污染的針尖不會(huì)影響樣品的垂直分辨率。樣品陡峭表面的分辨

7、率取決于針尖側(cè)角的大小。側(cè)角越小，分辨陡峭樣品表面的能力越強(qiáng)。圖3.6說(shuō)明了針尖的側(cè)角對(duì)樣品成像的影響。圖3.5針尖污染時(shí)的成像路徑及相應(yīng)的地形圖，圖3.6不同側(cè)角針尖對(duì)樣品表面成像路徑的影響，圖3。由于力顯微鏡的基本成像模式，原子力顯微鏡有四種基本成像模式，即接觸模式、非接觸模式、敲擊模式和提升模式。1.接觸成像模式在接觸式原子力顯微鏡中，探針與樣品表面“軟接觸”。當(dāng)探針逐漸接近樣品表面時(shí)，探針表面上的原子和樣品表面上的原子首先相互吸引，直到原子之間的電子云開(kāi)始靜電排斥，如圖3.7所示。當(dāng)探針接近樣品表面的原子時(shí)，這種靜電排斥逐漸抵消了原子之間的吸引力。當(dāng)原子之間的距離小于1毫米，大約是化學(xué)

8、鍵的長(zhǎng)度，范德華力是0。當(dāng)合力為正(排斥力)時(shí)，原子相互接觸。由于范德瓦爾斯力曲線在接觸區(qū)域的高斜率，范德瓦爾斯排斥力幾乎抵消了使探針接近樣品表面原子的推力。當(dāng)探針的彈性系數(shù)很小時(shí)，懸臂彎曲，通過(guò)檢測(cè)這種彎曲可以觀察到樣品的形態(tài)。如果設(shè)計(jì)一個(gè)彈性系數(shù)大的硬探針，在樣品表面施加很大的力，探針會(huì)使樣品表面變形或破壞，從而獲得樣品的力學(xué)信息或改變樣品表面。2.在非接觸式原子力顯微鏡中，探針以特定的頻率在樣品表面附近振動(dòng)，探針和樣品表面之間的距離范圍從幾納米到幾十納米。范德瓦爾斯力曲線位于非接觸區(qū)域，探針和樣品表面上的總力非常小，通常為10-。在非接觸式原子力顯微鏡中，探針以其自身的共振頻率(通常為1

9、00千赫至400千赫)振動(dòng)，振幅從幾納米至幾十納米。當(dāng)探針接近樣品表面時(shí)，探針共振頻率或振幅會(huì)發(fā)生變化。在檢測(cè)器檢測(cè)到這種變化后，它將信號(hào)傳輸?shù)椒答佅到y(tǒng)，然后反饋控制回路通過(guò)移動(dòng)掃描儀來(lái)保持探針共振頻率或振幅恒定，從而使探針和樣品表面之間的平均距離恒定。計(jì)算機(jī)通過(guò)記錄掃描儀的運(yùn)動(dòng)來(lái)獲得樣品表面的形貌。非接觸式原子力顯微鏡不會(huì)損壞樣品表面，適用于軟樣品。對(duì)于沒(méi)有表面吸附層的剛性樣品，非接觸原子力顯微鏡獲得的表面形貌與原子力顯微鏡基本相同3.撞擊式原子力顯微鏡在撞擊成像模式下與非接觸式原子力顯微鏡相似，但樣品和針尖之間的距離比非接觸式原子力顯微鏡更近。在撞擊模式下，恒定的驅(qū)動(dòng)力使探針懸臂以某一頻率

10、(通常為數(shù)百千赫)振動(dòng)。振動(dòng)的幅度可以通過(guò)檢測(cè)系統(tǒng)來(lái)檢測(cè)。當(dāng)針尖剛接觸到樣品時(shí)，懸臂振幅會(huì)減小到一定值。在掃描樣品的過(guò)程中，反饋回路將懸臂振幅保持在該值不變。當(dāng)針尖掃描樣品的突出區(qū)域時(shí)，懸臂共振受阻，振幅減小。相反，當(dāng)針尖穿過(guò)樣品的凹陷區(qū)域時(shí)，臀部懸掛振動(dòng)的阻力減小，振幅增大。在檢測(cè)器檢測(cè)到懸臂振幅的變化并輸入控制器后，反饋回路調(diào)節(jié)針尖和樣品之間的距離以保持懸臂振幅恒定。反饋調(diào)節(jié)是通過(guò)改變壓電陶瓷管在Z方向的電壓來(lái)實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)針尖掃描樣品時(shí)，可以通過(guò)記錄壓電陶瓷管的運(yùn)動(dòng)來(lái)獲得樣品的表面形貌。與接觸式原子力顯微鏡和非接觸式原子力顯微鏡相比，撞擊式原子力顯微鏡具有明顯的優(yōu)勢(shì)。如圖8所示，撞擊式原子力

11、顯微鏡可以有效防止樣品粘在針尖上的現(xiàn)象和針尖對(duì)樣品的損傷。當(dāng)樣品固定不牢時(shí)，樣品很容易被摩擦力和粘滯力拉起，造成錯(cuò)覺(jué)。當(dāng)非接觸式原子力顯微鏡用于成像時(shí)，由于其分辨率低，因此無(wú)法獲得樣品的精細(xì)形貌。引人注目的原子力顯微鏡強(qiáng)調(diào)高接觸分辨率和非接觸對(duì)樣品損傷小的優(yōu)點(diǎn)。引人注目的原子力顯微鏡的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，它可以在不損壞樣品的情況下反映真實(shí)的形態(tài)，其線性工作范圍寬，為反饋系統(tǒng)提供了足夠高的穩(wěn)定性，從而確保了樣品檢測(cè)的可重復(fù)性。第四，原子力顯微鏡的工作環(huán)境不受工作環(huán)境的限制，可以在超高真空、氣相、液相和電化學(xué)環(huán)境下工作。(1)真空環(huán)境：最早的掃描隧道顯微鏡研究是在超高真空下進(jìn)行的。后來(lái)，隨著原子力顯微鏡

12、的出現(xiàn)，人們開(kāi)始用真空原子力顯微鏡來(lái)研究固體表面真空原子力顯微鏡，它避免了大氣中雜質(zhì)和水膜的干擾，但操作復(fù)雜。(2)氣相環(huán)境：原子力顯微鏡易于在氣相環(huán)境中操作，是一種廣泛使用的工作環(huán)境。由于原子力顯微鏡的操作不受樣品電導(dǎo)率的限制，它可以研究空氣中的任何固體表面，而在氣相環(huán)境中，原子力顯微鏡經(jīng)常受到樣品表面水膜的干擾。(3)液相環(huán)境：在液相環(huán)境中，原子力顯微鏡通過(guò)將探針和樣品放入液體池中進(jìn)行工作，可以研究樣品在液相中的形態(tài)。原子力顯微鏡消除了針尖和樣品之間的毛細(xì)現(xiàn)象，從而減少了針尖施加在樣品上的總力。液相原子力顯微鏡的應(yīng)用非常廣泛，包括對(duì)生物系統(tǒng)、腐蝕或任何液固界面的研究。(4)電化學(xué)環(huán)境：與超

13、高真空系統(tǒng)一樣，電化學(xué)系統(tǒng)為原子力顯微鏡提供了另一種控制環(huán)境。電化學(xué)原子力顯微鏡在原有的原子力顯微鏡上增加了電解池、雙恒電位儀和相應(yīng)的應(yīng)用軟件。電化學(xué)原子力顯微鏡可以研究電極的性質(zhì)，包括化學(xué)和電化學(xué)過(guò)程引起的吸附和腐蝕，以及有機(jī)和生物分子在電極表面的沉積和形態(tài)變化。5.顯微鏡與原子力顯微鏡相關(guān)技術(shù)原子力顯微鏡能被廣泛使用的一個(gè)重要原因是它的開(kāi)放性?；诨驹恿︼@微鏡操作系統(tǒng)，可以通過(guò)改變探針、成像模式或針尖和樣品之間的力來(lái)測(cè)量樣品的各種性質(zhì)。以下是一些原子力顯微鏡相關(guān)顯微鏡和技術(shù)。側(cè)向力顯微鏡(LFM) 2。磁力顯微鏡(磁力顯微鏡)，MFM) 3。靜電力顯微鏡4。化學(xué)力顯微鏡(CFM) 5。

14、力調(diào)制顯微鏡，F(xiàn)MM) 6。相位檢測(cè)顯微鏡(PHD) 7。納米壓痕)8。納米光刻術(shù)。通常，當(dāng)人們用原子力顯微鏡掃描樣品表面時(shí)，他們施加的力要盡可能小，以避免損壞樣品表面。然而，另一個(gè)極端的想法是對(duì)樣品施加足夠的力，以達(dá)到改變樣品微觀表面的目的。這個(gè)想法使得用原子力顯微鏡雕刻各種納米字(圖3.9)和用掃描隧道顯微鏡傳輸原子成為可能。這項(xiàng)技術(shù)極大地拓展了人們對(duì)機(jī)械操作的視野，對(duì)納米科學(xué)有著巨大的潛在影響。六.原子力顯微鏡錯(cuò)覺(jué)在所有顯微技術(shù)中，原子力顯微鏡圖像的解釋相對(duì)容易。光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡的成像受電磁衍射的影響，使得它們很難區(qū)分三維結(jié)構(gòu)。原子力顯微鏡可以彌補(bǔ)這些缺點(diǎn)。原子力顯微鏡的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)

15、是光或電對(duì)其成像沒(méi)有影響。原子力顯微鏡可以測(cè)量真實(shí)的表面形貌。盡管原子力顯微鏡成像很簡(jiǎn)單，但原子力顯微鏡本身也有偽影。相對(duì)而言，原子力顯微鏡的偽影更容易驗(yàn)證。下面介紹一些偽影：(1)針尖成像：原子力顯微鏡中的大多數(shù)偽影來(lái)自針尖成像，如圖3.10所示。當(dāng)尖端比樣品特征尖銳時(shí)，樣品特征可以很好地顯示。相反，當(dāng)樣品比針尖尖銳時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)錯(cuò)覺(jué)。此時(shí)，對(duì)具有高表面積比的針尖成像可以減少這種錯(cuò)覺(jué)。(2)鈍的或被污染的針尖產(chǎn)生錯(cuò)覺(jué)：當(dāng)針尖被污染或磨損時(shí)，獲得的圖像有時(shí)是針尖磨損的形狀或污染物的形狀。這種錯(cuò)覺(jué)的特征在于整個(gè)圖像具有相同的特征(圖11)。圖11鈍的或被污染的針尖會(huì)產(chǎn)生錯(cuò)覺(jué)，(3)雙針尖或多針尖錯(cuò)

16、覺(jué)：這種錯(cuò)覺(jué)是由一個(gè)探針末端的兩個(gè)或多個(gè)尖點(diǎn)引起的。掃描樣品時(shí)，多個(gè)針尖依次掃描樣品，獲得重復(fù)的圖像(圖12)，圖12雙針尖或多針尖錯(cuò)覺(jué)，(4)樣品上的污垢引起的錯(cuò)覺(jué)：當(dāng)樣品上的污垢沒(méi)有牢固地吸附在基底上時(shí)，污垢可能被校正，并被掃描的針尖帶走。大面積圖像模糊(圖3.13)，圖3.13樣品上的污垢引起的錯(cuò)覺(jué)，圖7。原子力顯微鏡的應(yīng)用，1。形貌觀察原子力顯微鏡可以研究樣品的表面形貌、納米結(jié)構(gòu)和鏈構(gòu)象。多孔氧化鋁模板的原子力顯微鏡圖像、多孔氧化鋁模板的掃描電鏡圖像、聚苯乙烯在多孔氧化鋁模板上的原子力顯微鏡圖像和掃描電鏡圖像。原子力顯微鏡在聚合物科學(xué)中的應(yīng)用原子力顯微鏡在聚合物科學(xué)中的應(yīng)用始于1988

17、年，現(xiàn)在原子力顯微鏡已經(jīng)成為聚合物科學(xué)中一種重要的研究工具。原子力顯微鏡對(duì)聚合物的研究發(fā)展迅速。(1)聚合物表面形態(tài)和納米結(jié)構(gòu)的研究，圖3.11顯示了常規(guī)原子力顯微鏡在聚合物中的應(yīng)用。聚合物的形態(tài)可以通過(guò)接觸原子力顯微鏡和撞擊原子力顯微鏡來(lái)研究。接觸原子力顯微鏡的分辨率與針尖和樣品之間的接觸面積有關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，針尖和樣品之間的接觸尺寸為幾納米，通過(guò)調(diào)節(jié)針尖和樣品之間的接觸力可以改變接觸面積。接觸力越小，接觸面積越小。同時(shí)，它也減少了針尖對(duì)樣品的損傷。為了獲得高分辨率的聚合物圖像，人們采用各種方法對(duì)樣品進(jìn)行微力檢測(cè)。在空氣中掃描樣品時(shí)，水膜的存在使樣品和針尖有很強(qiáng)的毛細(xì)作用，增加了針尖和樣品之間的表面力。為了消除毛細(xì)管作用，提出液相掃描樣品可以獲得幾個(gè)納米的掃描力。(2)原子力顯微鏡研究聚合物材