1、4-4 核磁共振碳譜,4.4.1 引言,12C 98.9% 磁矩=0, 沒有NMR 13C 1.1% 有磁矩(I=1/2)， 有NMR 靈敏度很低, 僅是 1H 的 1/6700 計算機的問世及譜儀的不斷改進， 可得很好的碳譜,在有機物中，有些官能團不含氫 例如：-C=O，-C=C=C-，-N=C=O等 官能團的信息: 不能從 1H 譜中得到， 只能從 13C 譜中得到有關的結構信息,C H 有機化合物的骨架元素,13C 譜 化學位移范圍大 300 ppm 1H 譜的 2030 倍 分辨率高 譜線之間分得很開，容易識別 13C 自然豐度 1.1%， 不必考慮 13C 與 13C 之間的耦合，

2、只需考慮同 1H 的耦合。,碳譜中 1H 和 13C 1J1H-13C 是最重要的作用 J: 100 300 Hz范圍 s 電子的百分數(shù)和 J 值 近似計算式 1J=5(s%）100 Hz,例如： CH4 （sp3 雜化 s%=25%） 1J=125Hz CH2=CH2 (sp2 雜化 s%=33%） 1J=157Hz C6H6 （sp2 雜化 s%=33%） 1J=159Hz HC CH （sp 雜化s%=50%） 1J=249Hz,4.4.2 13C NMR化學位移,化學位移 1) TMS為參考標準，c=0 ppm 2) 以各種溶劑的溶劑峰作為參數(shù)標準,碳的類型 化學位移（ppm） C-I

3、 040 C-Br 2565 C-Cl 3580 CH3 830 CH2 1555 CH 2060,碳的類型 化學位移 （ppm） C（炔） 6585 =C（烯） 100150 C=O 170210 C-O 4080 C6H6（苯） 110160 C-N 3065,sp3: =0100 ppm sp2: =100210 ppm 羰基碳: =170210 ppm,13C NMR 譜 不一定解析每一個峰 峰的個數(shù)分子的對稱性 特征共振峰的信息可能結構,取代基對13C的值影響,i = 2.6+9.1n+9.4n2.5n i為i碳原子的化學位移 n，n 和 n 分別為 i 碳原子， 和 位所連碳原子的

4、個數(shù),開鏈烷烴,C1 和 C5，C2 和 C4 是對稱的三個共振峰 CH3CH2CH2CH2CH3 1 2 3 4 5 1(C1和C5) = -2.6+9.1(1)+9.4(1)-2.5(1) =13.4ppm (實測13.7ppm) 2(C2和C4) = -2.6+9.1(2)+9.4(1)-2.5(1) =22.5ppm (實測22.6ppm) 3(C3) = -2.6+9.1(2)+9.4(2) =34.4ppm (實測34.5ppm),正戊烷,4.4.3 13C 譜中的耦合問題,每一種化學等價的碳原子只有一條譜線 由于有NOE作用使得譜線增強，信號更易得到 但由于NOE作用不同： 峰高

5、不能定量反應碳原子的數(shù)量 只能反映碳原子種類的個數(shù) （即有幾種不同種類的碳原子）,1. 全去耦方法（寬帶去耦，質子去耦, BB去耦) proton decoupled,進行1H去耦時，將去耦頻率放在偏離1H共振中心 頻率幾百到幾千赫茲處，這樣譜中出現(xiàn)幾十赫茲 的JC-H， 而長距離耦合則消失了， 從而避免譜峰 交叉現(xiàn)象，便于識譜。,2. 不完全去耦（偏共振去耦） off-resonance decoupled,利用不完全去耦技術可以在保留NOE使信號增強 的同時，仍然看到CH3四重峰，CH2三重峰和CH 二重峰，不與1H直接鍵合的季碳等單峰。,通過比較寬帶去耦和不完全去耦的碳譜 可以： 得出各

6、組峰的峰形 從而可以判斷分辨出各種CH基團 峰的分裂數(shù)與直接相連的氫有關 一般也遵守n+1規(guī)律,二氯乙酸 13C NMR圖譜,質子去耦,偏共振去耦,2-丁酮 13C NMR圖譜,質子去耦,偏共振去耦,選擇某特定的質子作為去耦對象，用去耦頻率照射 該特定的質子，使被照射的質子對13C的耦合去掉， 13C成為單峰，以確定信號歸屬。,選擇性去耦,確定糠醛中3位碳和4位碳的歸屬 分別照射3位及4位質子，則3位碳及 4位碳的二重峰將分別成為單峰， 于是就可確定信號歸屬。,3,4,5,13C NMR 分子結構 了解分子中碳的種數(shù) 提供碳在分子中所處環(huán)境的信息,4.4.4 13C NMR的應用,甲叉基環(huán)己烷 對稱分子 5個sp3雜化碳，但因對稱性，=1050ppm 只出現(xiàn)3個峰,反應產(chǎn)物 質子去偶13C NMR譜圖 判定它的消去方向,1-甲基環(huán)己烯 5個sp3雜化的碳，=1050ppm 應有五個峰； 2個sp2雜化的碳，=100150ppm 應呈現(xiàn)兩個峰,產(chǎn)物的質子去偶13C NMR譜圖與1-甲基