1、,主講教師: 佟拉嘎,北京石油化工學院,有 機 化 學 第三章 不飽和烴（8學時）,不飽和烴：含有碳碳雙鍵或碳碳三鍵的烴，統(tǒng)稱為不飽和烴。 烯烴：含一個碳碳雙鍵； 鏈烯烴：通式 CnH2n; 環(huán)烯烴：通式 CnH2n-2 炔烴：含一個碳碳三鍵； 鏈炔烴：通式CnH2n-2; 環(huán)炔烴：通式 CnH2n-4 烯炔：分子中同時含有碳碳雙鍵和碳碳三鍵；,本章基本內容： 1.烯烴和炔烴的概念及結構特點； * *2.烯烴和炔烴的同分異構； * *3.烯烴和炔烴的命名； 4.烯烴和炔烴的物理性質； * *5.烯烴和炔烴的化學性質； 6.烯烴和炔烴的來源和制法；,3.1 烯烴和炔烴的概念及結構特點,脂肪族單烯

2、烴：含有一個碳碳雙鍵，通式為CnH2n的碳氫化合物。比同碳原子飽和烴少兩個氫原子，雙鍵是這類化合物的官能團。（雙鍵碳原子sp2雜化） 脂肪族單炔烴：含有一個碳碳三鍵，通式為CnH2n-2的碳氫化合物。比同碳原子烯烴少兩個氫原子，三鍵是這類化合物的官能團。（三鍵碳原子sp雜化）,3.1.1 碳碳單鍵、雙鍵和三鍵 C-C C=C CC 鍵能/KJmol-1 347 611 837 鍵長/nm 0.154 0.134 0.120 3.1.2 碳原子sp2雜化：碳原子一個S軌道和兩個P軌道雜化形成的軌道。sp2雜化軌道對稱地分布在碳原子的周圍，三個軌道處于同一平面，軌道間夾角為120。,碳原子SP2雜

3、化軌道,未參加雜化的P軌道,乙烯分子中的鍵,3.1.3 碳碳雙鍵組成：一個鍵，一個鍵。鍵：兩個p軌道從側面交蓋形成的分子軌道。特性：鍵能低、不能獨立存在、性質活潑、不能自由旋轉。(烯烴中的雙鍵碳原子是SP2雜化的。),3.1.4 碳原子sp雜化：碳原子一個S軌道和一個P軌道雜化形成的軌道。兩個軌道處于一條直線，軌道間夾角為180。 (炔烴中的叁鍵碳原子是SP雜化的。) 3.1.5 碳碳叁鍵組成：一個鍵，兩個鍵。,碳原子SP雜化軌道,未參加雜化的P軌道,乙炔分子中的鍵,3.2 烯烴和炔烴的同分異構,與烷烴相似，烯烴和炔烴都存在異構現象。烯烴和炔烴不僅存在碳架異構，還存在官能團位次異構。 如：CH

4、3CH2CH=CH2 1-丁烯 CH3CH=CHCH3 2-丁烯 CH3-C=CH2 2-甲基丙稀 CH3CH2CH2CCH CH3CH2C CCH3 1-戊炔 2-戊炔 CH3CHC CH 3-甲基-1-丁炔,CH3,CH3,由于雙鍵結構特點，當每個雙鍵碳原子各連有兩個不同的原子或基團時，可產生兩種不同的空間排列方式。如： 構型：由于雙鍵不能自由旋轉導致分子中原子在空間的不同排列。（1）和（2）為構型異構體。 產生順反異構的條件：兩個雙鍵碳原子均連接不同的原子或基團。（乙炔或炔烴不存在順反異構現象）,順式,反式,3.3 烯烴和炔烴的命名,烯基和炔基 CH2=CH- CH3-CH=CH- 乙烯

5、基 丙稀基 CH2=CH-CH2- CH3-C=CH2 異丙稀基 烯丙基 HCC- HCC-CH2- CH3-CC- 乙炔基 炔丙基 丙炔基,2.烯烴和炔烴的命名 1)衍生命名法（自學） 2)系統(tǒng)命名法要點： （一） 選擇含有重鍵在內的最長碳鏈作為主鏈，支鏈作為取代基，根據主鏈所含碳原子數稱為“某烯”或“某炔”。 （二） 將主鏈上的碳原子從重鍵最靠邊的一端開始依次用阿拉伯數字編號，重鍵的位次用兩個重鍵碳原子中編號小的碳原子的號數表示。寫在“某烯”或“某炔”之前，并用短橫線相連。,（三）取代基的位次，數目，名稱寫在“某烯”或“某炔”名稱之前，書寫格式與烷烴相同。 實例：,4，4二甲基2戊烯,3甲

6、基2乙基1己烯,4甲基1戊炔,2,5-二甲基3己炔,5甲基2己炔,當烯烴和炔烴主鏈碳原子數多于十個時，漢字數字和“烯”“炔”字之間加“碳”字。 例如： CH3(CH2)4CH=CH(CH2)5CH3 6十三碳烯 CH3(CH2)10CCH 1十三碳炔,3乙基環(huán)戊烯,3，5二甲基環(huán)己烯,5乙基環(huán)辛炔,碳碳雙鍵處于端位的烯烴，統(tǒng)稱烯烴； 碳碳三鍵處于端位的炔烴稱為端位炔烴；,3.烯烴順反異構體的命名,（一）順反命名法 兩個雙鍵碳原子中的兩個相同原子或基團處于雙鍵同一側的，稱為順式，反之稱為反式。如：,順反命名法的特點：簡單、方便，但有局限性。,（二）Z,E-命名法 次序規(guī)則：為了表示分子的某些立體

7、化學關系，而規(guī)定的有關原子或基團的排列次序。 要點：A：將與雙鍵碳原子直接相連的原子按原子序數的大小排列，大者為“較優(yōu)”基團。如： IBrClSFONCDH: B：如果與雙鍵碳原子直接相連的原子的原子序數相同，則需要再比較由該原子外推至相鄰的第二個原子的原子序數。如仍相同，再依次外推,直至比較出較優(yōu)基團為止。一些基團的優(yōu)先次序為：,C：當基團含有雙鍵或三鍵時，可以認為雙鍵或三鍵原子連接著兩個或三個相同的原子。 如：,-C(CH3)3-CH(CH3)2-CH2CH3-CH3 -CH2Cl-CH2F-CH2OH-CH2NH2,Z,E-命名法,首先根據次序規(guī)則比較出每個雙鍵碳原子上所連接的兩個原子或

8、基團的優(yōu)先次序； 當兩個雙鍵碳原子上的“較優(yōu)”原子或基團都處于雙鍵的同側，則稱為Z式； 當兩個雙鍵碳原子上的“較優(yōu)”原子或基團處于雙鍵的兩側，則稱為E式； 將Z或E加括號，并放在烯烴名稱之前，同時用短橫線與烯烴名稱相連，得全稱；,（E）-3-甲基2戊烯,（Z）-3-甲基2戊烯,(Z)-3-乙基2己烯,(E)-3-甲基-4-異丙基-3-庚烯,4. 烯炔的命名 烯炔：不飽和鏈烴分子中同時含有雙鍵和三鍵的化合物稱為烯炔。 命名原則：選擇含有雙鍵和三鍵在內的最長碳鏈作為主鏈，命名時“烯”在前，“炔”在后。碳鏈的編號遵循“最低系列”原則。 主鏈編號時，若雙鍵和三鍵處于相同的位次供選擇時，優(yōu)先給雙鍵以最低

9、編號。,3戊烯1炔,4乙基1庚烯5炔,1丁烯3炔,5乙基2辛烯6炔,3.4 烯烴和炔烴的物理性質（自學）,一些典型化合物的物理常數見P75表32 烯烴和炔烴分子一般具有偶極矩。 不同雜化態(tài)碳原子電負性不同。其強弱順序為： 三鍵碳原子雙鍵碳原子飽和碳原子 順反異構體的物理性質不同。,3.5 烯烴和炔烴的化學性質,加成反應： 氧化反應： 氫原子反應 炔氫反應,H,H,H,1.加成反應加氫反應,分子中同時含有雙鍵和三鍵時，催化氫化首先發(fā)生 在三鍵上。如：,加氫反應在有機定向合成中的應用,（自學：氫化熱與烯烴和炔烴的穩(wěn)定性 P79）,親電試劑,親電加成反應（Electrophilic addition

10、） 烯烴和炔烴與親電試劑所進行的加成反應。是烯烴和炔烴的特征反應。,鹵代烷,硫酸氫酯,醇,鄰二鹵代烷,b-鹵代醇,次鹵酸,（一）與鹵素加成,當分子中同時含有雙鍵和三鍵時，雙鍵首先加成。如：,親電加成反應中鹵素的反應活性： F2 Cl2 Br2 I2,工業(yè)用途：合成連二鹵化物； 實驗室用途：鑒別不飽和烴；,親電加成反應機理,鹵素與烯烴或炔烴的加成反應為通過共價鍵異裂的離子型親電反應。反應分兩步進行： 第一步： 形成環(huán)狀溴鎓離子。 反應決速步驟。 第二步：溴負離子從背面進攻鎓離子，完成反式加成。,環(huán)正離子 環(huán)鹵鎓離子,鹵素負離子背面進攻，完成反式加成；,鎓離子：除碳原子外，含成環(huán)雜原子的正離子。,

11、以上機理的提出是否合理？,證據1：不同烯烴與溴加成反應的相對速率,證據2：乙烯與溴在NaCl水溶液中的反應,證據3：環(huán)戊烯與溴的加成產物為反式構象,炔烴與鹵素加成的反應機理與烯烴類似！,（二）與鹵化氫加成Markovnikov規(guī)則,烯烴的活性順序：,鹵化氫的活性順序：,烯烴鹵化氫加成機理,第一步：,第二步：,炔烴,Markovnikov規(guī)則,2氯丙烷,1氯丙烷,不對稱烯烴與氯化氫等極性試劑進行加成反應時，氫原子總是加到含氫較多的雙鍵碳原子上，氯原子則加到含氫較少或不含氫的雙鍵碳原子上。 Markovnikov規(guī)則,舉例：,馬氏規(guī)則對不對稱炔烴與鹵化氫的加成反應也適用：,Markovnikov規(guī)

12、則的理論解釋,丙稀與鹵化氫加成的第一步可能生成兩種碳正離子：,現代物理化學測試結果表明中間體比穩(wěn)定。,烷基碳正離子的穩(wěn)定性順序：,Markovnikov規(guī)則的另一種描述： 當不對稱烯烴與極性試劑加成時，試劑中的正離 子或帶正電荷部分加到重鍵的帶有部分負電荷的碳原 子上，而試劑中的負離子或帶負電荷部分加到重鍵的 帶有部分正電荷的碳原子上。如：,Markovnikov規(guī)則的例外中間體重排,過氧化物效應,常用過氧化物：,用途：制備1溴代烷,(E)-1-溴1戊烯,炔烴在過氧化物存在下與溴化氫的反應 機理也是自由基加成機理。,烯烴在過氧化物存在下與溴化氫的反應 機理是自由基加成機理。,（三）與硫酸加成（

13、間接水合法）,不對稱烯烴與硫酸的加成反應，也符合Markovnikov規(guī)則。,硫酸氫乙酯,硫酸二乙酯,用途：合成醇；用來提純某些化合物。 乙烯得乙醇，即伯醇；其它烯烴均生成 仲醇或叔醇；,如：,工業(yè)用途：,（四）與次鹵酸加成,烯烴與次鹵酸加成生成鹵代醇。,機理：,反式加成,不對稱烯烴與次鹵酸加成也遵從Markovnikov規(guī)則，。即：,炔烴與次鹵酸加成反應的研究比較少。,反式加成,（五）與水的加成,在硫酸或磷酸等的催化作用下，烯烴可與水直接加成生成醇。不對稱烯烴與水加成也遵從Markovnikov規(guī)則。,炔烴在一定條件下也能與水加成。如：,不對稱炔烴與水加成也遵從Markovnikov規(guī)則。

14、如：,（六）硼氫化反應,硼烷與鍵的加成反應稱為硼氫化反應。常用硼氫化試劑為乙硼烷（B2H6)。,該反應所用溶劑為：四氫呋喃、純乙醚、 二甘醇二甲醚等。不對稱烯烴與硼烷加 成時，是反Markovnikov規(guī)則的。,三乙基硼,B H 電負性 2.0 2.1,硼的電子層結構1S22S22P1,硼氫化反應的用途：合成醇。 所使用的試劑為：過氧化氫的氫氧化鈉水溶液。,以上兩步反應合起來稱為硼氫化氧化反應。主要用途是制備伯醇。如：,炔烴也能進行硼氫化反應。端位炔烴硼氫化 氧化后得醛；二取代炔烴硼氫化氧化后得酮。 如：,硼氫化反應的另一用途：,特點：1.氫加到含氫較少的雙鍵碳原子上； 2.順式加成，選擇性好

15、； 3.產率高；4.反應條件溫和。,例1,(七) 羥汞化脫汞法,特點：反應速率快，條件溫和，選擇性好 無重排，產率高。(反應中可用醇,羧酸,胺 代替水,得到相應的化合物),親核加成反應,烯烴的親電加成活性比炔烴高；而炔烴的親核加成活性比烯烴高。常用親核試劑有：醇、羧酸、氫氰酸等。如：,甲基乙烯基醚,醋酸乙烯酯,丙烯腈,上述反應稱為乙烯基化反應；乙炔是重要的乙烯基化試劑。,機理：,由負離子的進攻而引起的加成反應稱為親核加 成反應；負離子稱為親核試劑。烯烴不易進 行親核加成反應。,氧化反應,雙鍵比三鍵易被氧化； （一）高錳酸鉀氧化：稀的堿性高錳酸鉀水溶液氧化得到鄰（連）二醇。,在酸性過量高錳酸鉀熱

16、溶液中，碳碳雙鍵完全斷裂，同時雙鍵碳上的氫原子也被氧化成羥基，生成含氧化合物。如：,用途：烯烴結構推測；合成某些羧酸；,炔烴的溫和氧化：,強烈氧化：,用途：化學方法推測三鍵位置；合成羧酸；,中性,（二）臭氧氧化,如：,烯烴：,炔烴：,如：,用途：推測原化合物結構，測定三鍵 位置，合成羧酸。,臭氧化反應的工業(yè)用途,（三）環(huán)氧化反應：烯烴與過氧酸反應生成1，2環(huán)氧化物的反應。,如：,該反應是順式親電加成反應。過氧酸為親電試劑，雙鍵為供電基。,常用有機過氧酸：過氧甲酸；過氧乙酸； 過氧苯甲酸；過氧三氟乙酸；過氧間氯 苯甲酸；,例：,（四）催化氧化：在催化劑存在下用氧氣或空氣進行的氧化反應。,如：工業(yè)

17、生產環(huán)氧乙烷,工業(yè)生產乙醛，丙酮,聚合反應,在適當條件下，烯烴或炔烴分子中的鍵打開，通過加成自身結合在一起，這種反應稱為聚合反應，生成物稱為聚合物。 低聚：由少數分子聚合。,應用：以乙炔為原料合成1，3丁二烯,高聚：由許多分子聚合成分子量很大的聚合物。如：,Alan Heeger, Alan MacDiarmid, and Hideki Shirakawa at a reception during the International Conference on Synthetic Metals,organized in Gastein, Austria, in July 2000.,-氫原子

18、的反應：在烯烴分子內，受官能團雙鍵的影響， -氫原子表現出較高的活性，可發(fā)生鹵化和氧化反應。,（1）鹵化：在較高溫度或鹵素濃度較高時， -氫原子容易被鹵素取代。如：,-氫原子的溴化：,NBS：N-溴代丁二酰亞胺。,例題：,（2）氧化,該反應稱為氨氧化反應。,炔烴的活潑氫反應,（1）炔氫的酸性,乙炔，乙烯和乙烷形成的碳負離子穩(wěn)定性次序：,乙炔的酸性比乙烯和乙烷強。,H： 2.1,（2）金屬炔化物的生成,金屬炔化物既是強堿，也是強的親核試劑。 上述反應的用途：合成高級炔烴；,（3）炔烴的鑒定,硝酸銀或氯化亞銅的氨溶液與乙炔或端位炔烴反應生成沉淀。如：,白色,紅色,用途：鑒定乙炔或端位炔烴；分離和精制乙炔和端位炔烴。,3.6 烯烴和炔烴的來源和制