1、第十四章 鑭系和錒系元素,元素周期表,鑭系元素和錒系元素,概述,稀土元素,核反應(yīng)和超鈾元素的合成,本章要求,一、概述 ： f區(qū)元素包括周期系中的La系元素（57La70Yb）和Ac系元素（89Ac102No）共28種元素，La系元素中只有61Pm是人工合成的，具有放射性，Ac系元素均有放射性。 超鈾元素Ac系元素中92U以后的元素多數(shù)為人工合成，稱超鈾元素，镎（Np）、钚（Pu）自然界中有微量存在。 稀土元素B中的釔（Y）、镥（Lu）和La系元素，共16種元素性質(zhì)相似。在礦物中常共生在一起。故總稱為稀土元素，常用RE（Rare Earth）表示。 內(nèi)過渡元素f區(qū)元素在價(jià)層電子填充上的特征是基本

2、上新增電子填在(n-2)f亞層（即倒數(shù)第三層的f亞層上），所以稱內(nèi)過渡元素。,概述,概述,（一）價(jià)層電子構(gòu)型和氧化數(shù)： La系元素價(jià)層電子構(gòu)型一般為4f1-145d016S2，其中La（4f05d16S2，4f為全空），Gd（4f75d16S2，4f半充滿）及Ce(4f15d16S2)，5d軌道上有1個(gè)電子，其余La系元素新增電子均在4f軌道上。 在氧化數(shù)上，表現(xiàn)屬B的特征+3氧化數(shù)，此外還有+4及+2氧化數(shù)的表現(xiàn)，即部分4f電子也參與成鍵。不同La系元素它們?cè)谘趸瘮?shù)的穩(wěn)定性上不同，從LaGd和從GdLu氧化數(shù)變化出現(xiàn)兩個(gè)周期。 La系元素中還有其他的一些氧化數(shù)（+4、+2）表現(xiàn)。,概述,Ac

3、系元素由于5f、6d、7s軌道能級(jí)更加接近，電子躍遷更復(fù)雜，所以原子光譜復(fù)雜，故Ac系元素原子基態(tài)的電子層結(jié)構(gòu)的確定也較困難，氧化數(shù)：由此可知，氧化數(shù)有+3，更有+2、+4、+5、+6、+7等其他的氧化數(shù)化合物。 （二）原子半徑、離子半徑和鑭系收縮 1、原子半徑： 在La系元素中，由于4f電子對(duì)原子核的屏蔽效應(yīng)較大，所以隨著原子序數(shù)的增加，有效核電荷緩慢增大，結(jié)果使原子半徑緩慢縮小，這種現(xiàn)象稱為La系收縮。使Eu（4f7）和Yb（4f14）兩個(gè)地方出現(xiàn)原子半徑驟然增大的現(xiàn)象。,概述,概述,La系元素原子半徑在Eu、Yb兩處出現(xiàn)驟升的峰值現(xiàn)象與它們的第一、二、三電離能總和隨著原子序數(shù)增加而增加，

4、但在Eu、Yb出現(xiàn)驟升的峰值和La系元素的熔點(diǎn)隨著原子序數(shù)的增加在逐漸升高過程中Eu、Yb處出現(xiàn)陡降的谷值的現(xiàn)象合在一起，稱La系元素性質(zhì)遞變的“雙峰效應(yīng)”。 2、離子半徑 特點(diǎn)：La3+離子半徑在86.8103.2Pm間，比相同氧化數(shù)的其它金屬離子較大（r =53.5Pm，r =61.5Pm，r =64.5Pm，r =63Pm）。,概述,La3+半徑變化十分規(guī)律，如圖所示，逐漸減小，不同于原子半徑有峰值出現(xiàn)，這是因?yàn)長a3+已無6s和5d電子最外層皆為5s25p6結(jié)構(gòu)，隨LaYb有效核電荷增加，離子半徑逐漸減小。同時(shí)，有效核電荷的增加比原子中顯著，（因無6s5d電子核受屏蔽減弱，使有效核電荷

5、增加）?？偣彩湛s了16.4Pm，（原子半徑只收縮10.3Pm）。 影響：由于Ln3+所帶電荷相同，且Ln3+的構(gòu)型及半徑相差不大，所以Ln3+性質(zhì)極為相似：離子化合物的溶解度、氫氧化物的酸堿性、配合物的穩(wěn)定常數(shù)、離子晶體的晶格能等彼此都很接近，從而造成Ln3+間分離困難。,概述,概述,3、La系收縮的后果： 受其影響，銪（Eu）以后的La系元素的離子半徑接近于釔（Y），構(gòu)成性質(zhì)極為相似的一組元素，稱為釔組元素，它們?cè)谧匀唤绻采再|(zhì)十分相似，難于分離。 受其影響，第三過渡系與第二過渡系的同族元素在原子半徑和離子半徑上相近，其中尤以B的Zr和Hf，B的Nb和Ta，B的Mo和W更為相近，以致Zr和

6、Hf、Nb與Ta、Mo和W性質(zhì)非常相似，分離十分困難。 Ac系元素也有Ac系收縮現(xiàn)象。,概述,（三）金屬活潑性： La系單質(zhì)均為活潑金屬，活潑性僅次于堿金屬而與Mg接近，所以都是強(qiáng)還原劑。 例：不太高的溫度下，可與O2、S、Cl2、N2等反應(yīng)，所以冶金工業(yè)中常用作脫硫劑，脫氧劑，在無線電真空技術(shù)中用吸氣劑。 與水作用，其置換出氫氣。 與酸反應(yīng)更激烈。 Ac系金屬也是活潑金屬和強(qiáng)還原劑，易與O2、鹵素、酸等反應(yīng)。因此，制取方法：只能用電解其熔融鹽，或高溫下用活潑金屬（如Ca）還原其鹵化物的方法。,概述,（四）離子的顏色 許多Ln3+在晶體和水溶液中均有顏色，Ac系元素在離子的顏色上表現(xiàn)得相似，因

7、均為f電子對(duì)光的吸收造成的。,稀土元素,二、稀土元素 （一）稀土元素的資源 我國稀土資源有五大特點(diǎn)：儲(chǔ)量大、分布廣、類型多、礦種多、品位高。 根據(jù)硫酸復(fù)鹽溶解度不同，可將稀土元素分為鈰組和釔組： 鈰組（La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、）硫酸復(fù)鹽較難溶 釔組（Eu、Gd、Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm、Yb、Ln）硫酸復(fù)鹽較易溶,稀土元素,（二）稀土元素的提?。?由于稀土元素及其+3價(jià)態(tài)的化合物性質(zhì)很相似，它們?cè)谧匀唤绻采?，且在礦物中又常與雜質(zhì)元素（U、Th、Nb、Ta、Ti、Zr、Si、F等）伴生，分離難度大。 1、溶劑萃取法： 萃取分離法是利用被分離的元素在互不相溶的液相中分配的分配系

8、數(shù)不同來進(jìn)行分離的。 工業(yè)上已采用RECl3-HCl-P507煤油體系和RE(NO3)3-HNO3-P507煤油體系萃取分離15種稀土元素。 2、離子交換法（離子交換色層分離法）：,稀土元素,（三）稀土元素的應(yīng)用： 據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前世界稀土有70%左右消耗于材料方面。稀土材料應(yīng)用之廣遍及國民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域和行業(yè)：冶金、石油化工、輕工、光學(xué)、磁學(xué)、電子、生物醫(yī)療和原子能工業(yè)等。稀土金屬在電子材料、原子能材料、藥物合成及超導(dǎo)技術(shù)等高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用也日益廣泛，稀土儲(chǔ)氫材料（如LaNi5，La2Mg17等）用于H2的儲(chǔ)運(yùn)、能源的檢驗(yàn)、制冷及提純氫等方面。,核反應(yīng)和超鈾元素的合成,三、核反應(yīng)和超鈾元素的合成

9、 核反應(yīng)分為四種類型：放射性衰變、粒子轟出原子核、核裂變及核聚變。 1、放射性衰變 天然放射性是指不穩(wěn)定原子核自發(fā)放出、射線的現(xiàn)象。大量的同種原子核因放射性而陸續(xù)發(fā)生轉(zhuǎn)變，使處于原狀態(tài)的核數(shù)目不斷以下三種： （1）衰變 （2）衰變 （3）衰變 。 人工放射性核素還有其它衰變方式，如正電子衰變、電子俘獲等。,核反應(yīng)和超鈾元素的合成,2、放射性的應(yīng)用 放射性核素的射線具有高能量，當(dāng)射線與物質(zhì)相互作用時(shí)，物質(zhì)受到激發(fā)，可以引發(fā)本來不發(fā)生的化學(xué)或生物過程，促進(jìn)或抑制化學(xué)或生物過程的變化。在工農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)衛(wèi)生、科學(xué)技術(shù)以及人類日常生活中利用放射性的實(shí)例很多。 近年來出現(xiàn)一門新學(xué)科輻射化學(xué)，專門研究物質(zhì)因受高能電離射線的影響而產(chǎn)生的化學(xué)效應(yīng)，如輻射聚合、輻射接枝、輻射催化、輻射合成等。,核反應(yīng)和超鈾元素的合成,（二）粒子轟擊原子核和新元素的合成 1、新元素的合成 粒子轟擊是指某原子核受高速粒子如氦核（）、質(zhì)子（P）、中子（n）、氘核（D）、氚核（T）等的轟擊，變成另一種原子核，同時(shí)放出另一種粒子的核反應(yīng)。利用這類核反應(yīng)可人工獲得超鈾元素。目前已合成了從104號(hào)到112號(hào)超鈾元素， 1999年有關(guān)于合成114、116和118號(hào)元素的報(bào)道，但獲得的原子數(shù)極少，壽命短，難以進(jìn)行化學(xué)研究。 2、新元素的命名,核反應(yīng)和超鈾元素的合成,（三）核裂變和原子彈 原子核被轟擊后，分裂為較輕的裂塊和較