1、1,馬雙忱,天然水體的氧化還原平衡,2,地球各圈層都是富氧的，地球表面眾多物質(zhì)，如礦石、木材、有機物、金屬及水體中各種溶解物都有通過風(fēng)化、燃燒、酶促反應(yīng)等過程而被氧化的傾向。同時還有一個極為重要的與之相反的物質(zhì)還原過程，這就是光合作用。由于這兩方面作用過程，組成了自然界的基本氧化還原循環(huán)。 本節(jié)中列舉的許多例證也都表明，在天然水體中也無時不刻地發(fā)生著氧化還原反應(yīng)（Redox reaction）。 Redox對水環(huán)境中污染物的遷移轉(zhuǎn)化具有重要意義。,3,目錄,氧化還原反應(yīng)和平衡 水體中氧化還原反應(yīng)的類型 復(fù)合的氧化還原體系 天然水中pE的極限 天然水體的pE值 氧化還原平衡圖示法 天然水中氧化還

2、原反應(yīng)的判斷,4,氧化還原反應(yīng)和平衡,從本質(zhì)意義說，氧化還原反應(yīng)涉及均一相中電子遷移過程。其反應(yīng)物中變價元素的價態(tài)發(fā)生了變化。經(jīng)此變化后，物質(zhì)的環(huán)境化學(xué)行為有異于原反應(yīng)物，常表現(xiàn)為溶解度、絡(luò)合物形成能力、酸堿反應(yīng)性等方面的差異。由此打破體系原有化學(xué)平衡，并進一步引起通常發(fā)生在變價產(chǎn)物與水（或H+、OH-）之間的反應(yīng)，從而形成更新的產(chǎn)物。,5,從熱力學(xué)角度看，體系的氧化還原平衡有兩方面的含義： 其一，表示體系中電子給予體和受體間處于相對平衡狀態(tài)，電子勢位發(fā)生無限小變化時，隨即發(fā)生可逆性的電子遷移； 其二，包含在系統(tǒng)中的所有氧化還原電對的電極電位都相等。 應(yīng)該指出，發(fā)生在天然水體中的氧化還原反應(yīng)是

3、存在著動力學(xué)阻礙的，其反應(yīng)速度比酸堿反應(yīng)慢得多，只是在有適當(dāng)催化劑（包括生物催化劑）存在下，才能促使反應(yīng)加快。 盡管多數(shù)氧化還原體系都偏離平衡狀態(tài)，但對水體中各氧化還原體系平衡的研究仍是我們研究這類過程的出發(fā)點，有助于我們更好理解水體中各種化學(xué)物質(zhì)分布和遷移的進程。這種平衡體系的設(shè)想，對于用一般方法去認識污染物在水體中發(fā)生化學(xué)變化的趨向會有很大幫助，通過平衡計算，可以提供體系必然發(fā)展趨向的邊界條件。,6,氧化還原反應(yīng)關(guān)系到氧化劑和還原劑兩方。在發(fā)生電子遷移的過程中，總是還原劑失去電子，氧化劑獲取電子。要完成這個反應(yīng)過程，兩方缺一不可。例如下列反應(yīng)中 NH4+2O2NO3-H2O2H+ NH4+

4、中的N（價態(tài)為-3）因失去電子而被氧化轉(zhuǎn)為NO3-N（價態(tài)為+5），O2因獲得電子而被還原至（-2）價態(tài)，并進一步與H+結(jié)合成水分子。由于水溶液中不存在自由電子，所以在反應(yīng)表達式中沒有出現(xiàn)電子。,7,水體中氧化還原反應(yīng)普遍存在，對污染物的遷移、轉(zhuǎn)化和降解起著非常重要的作用。具體表現(xiàn)為： （1）有機污染物進入水體后即可被生物作用而發(fā)生降解，同時引起水體中溶解氧的降低，從而威脅水生生物體的生存，這種生物降解過程實際就是一種有機物氧化過程。 進入水體的有機氮化合物在有氧條件下進行生物氧化，逐步降解、轉(zhuǎn)化為無機的NH4+、NO2-、NO3-等形態(tài)，經(jīng)過實際測定的這幾種形態(tài)的含量都可以作為水質(zhì)指標(biāo)，它們

5、分別代表有機氮轉(zhuǎn)化為無機物的各個不同階段氨化階段和亞硝化階段、硝化階段。,8,（2）對于有多種氧化態(tài)的變價金屬，它們在水體中發(fā)生氧化還原反應(yīng)關(guān)系到這些金屬化合物的溶解和沉積。例如鉻和釩，在高度氧化條件下，高價鉻酸鹽和釩酸鹽易溶于水；但在還原性水體中，卻傾向于生成難溶的低價金屬鹽。對于鐵和錳的不同價態(tài)化合物，正好有與鉻和釩相反的情況。 （3）氧化還原平衡還關(guān)系到水層上下斷面中某些化學(xué)物質(zhì)的化學(xué)形態(tài)的差異。例如在湖的表面，碳、氮、硫、鐵等常在富氧條件下分別呈HCO3- （或CO2) 、NO3-、SO42-、Fe（OH）3（懸浮顆粒）等形態(tài)；在湖底的水中它們又往往在缺氧條件下呈CH4、NH4+、SO

6、32-（或H2S)、Fe2+等形態(tài)。這種情況對水生生物的棲息、生存有很大意義。,9,水體中氧化還原反應(yīng)的類型,水體中氧化還原反應(yīng)約可分為： 化學(xué)氧化還原反應(yīng)； 生物氧化還原反應(yīng)； 光化學(xué)氧化還原反應(yīng)。,10,化學(xué)氧化還原反應(yīng) 這類反應(yīng)的最簡單表示式如下： 氧化劑還原劑產(chǎn)物 (Ox) (Red) 天然水體中常見的氧化劑有：O2、NO3-、NO2-、Fe3+、SO42-、S、CO2、HCO3-（氧化能力依次遞減），此外還有濃度甚低的H2O2、O3及自由基HO、HO2等，它們大多是水中光化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物。 天然水體中常見的還原劑有：有機物、H2S、S、FeS、NH3、NO2-（還原能力依次遞減）,11

7、,生物氧化還原反應(yīng) 就化學(xué)本質(zhì)來說，光合作用、化能合成作用和呼吸作用都是生物氧化還原反應(yīng)過程。 化能自養(yǎng)細菌使無機物質(zhì)氧化而獲得能量，再利用所得能量將二氧化碳還原而得到能用于組建本身細胞組織的有機物。異養(yǎng)細菌則靠攝取水體中有機物并通過氧化有機物即呼吸作用而達到同樣目的。由于水體中有機污染物在呼吸作用過程中被降解，所以這種過程對水質(zhì)能產(chǎn)生很大的影響。,12,細菌的呼吸過程由細菌細胞內(nèi)部的各種氧化還原酶和一系列輔酶加以催化完成，被細菌所攝取的有機物質(zhì)經(jīng)降解的后期產(chǎn)物是生成各種有機酸。在有氧條件下進一步直達到無機化，其最終產(chǎn)物是CO2、H2O及NO3-、SO42-等。在缺氧條件下則進行反硝化、反硫化

8、、甲烷發(fā)酵、酸性發(fā)酵等各種過程，其最終產(chǎn)物除CO2和H2O外，還有NH3、H2S、CH4、有機酸、醇等。 在水體溶解氧充分的條件下，總是優(yōu)先進行以O(shè)2為電子受體的有氧呼吸，這時無機的或有機的電子給予體被氧化。只是在O2不足的情況下，才依次利用較弱的電子受體，它們是NO3-、Fe（）、Mn（）、SO42-、CO2等。,13,在天然水體環(huán)境條件下，通過微生物（細菌、真菌）催化作用，引起各種無機化合物的生物氧化還原反應(yīng)也是經(jīng)常大量發(fā)生。許多含變價元素（Hg、As、Fe、Mn、Sb、Te、N、S等）的化合物由此發(fā)生價態(tài)、毒性、環(huán)境遷移能力等方面相應(yīng)變化。例如河水中酵母菌有將HgCl2轉(zhuǎn)為元素汞的能力。

9、在此起作用的是輔酶（或輔酶）的還原形： Hg2+NADHH+ Hg02H+NAD+ (輔酶）的氧化形) 生成元素態(tài)汞以其高揮發(fā)性逸出系統(tǒng)，并使反應(yīng)平衡向右移動。在沉積物或土壤溶液中，上述反應(yīng)的逆向過程也是可能發(fā)生的。,14,在水中微生物參與下，可能發(fā)生As（）和As（）兩種價態(tài)間的轉(zhuǎn)換反應(yīng)。例如發(fā)生在土壤溶液中的反應(yīng)為： 反應(yīng)在好氧條件下發(fā)生，且使毒性較大的亞砷酸鹽轉(zhuǎn)為低毒的砷酸鹽產(chǎn)物。相反的還原反應(yīng)過程可在厭氧條件下發(fā)生。,15,Fe（）在細菌作用下被催化氧化為Fe（）的反應(yīng)如下，反應(yīng)中釋出能量可被細菌用于新陳代謝之需。 4FeCO3（s）O2（g）6H2O 4Fe（OH）3（s）4CO2（

10、g） 此外，在欠氧條件下發(fā)生的生物反硫化作用可在淤泥、沼澤、排水池中進行。由此引起硫酸鹽轉(zhuǎn)化為H2S氣體的反應(yīng)，從而產(chǎn)生Cu、Pb、Zn、Ag等金屬的硫化物沉淀，以至減弱了這些金屬在所在環(huán)境介質(zhì)中的遷移能力。,16,光化學(xué)氧化還原反應(yīng),光化學(xué)氧化還原反應(yīng)的最簡單表示式如下（以AY表示反應(yīng)物分子）,17,以上反應(yīng)包含兩個步驟，第一步是光分解反應(yīng)，第二步是氧化還原反應(yīng)。迄今所作有關(guān)光化學(xué)氧化作用的研究工作大多集中在水系中有機物（特別是鹵代化合物）受光照分解并進而與自由基作用后被氧化的機理和動力學(xué)方面內(nèi)容。對于含高價態(tài)元素的無機物或諸如Fe（）-腐植質(zhì)之類絡(luò)合物在水系中被光化學(xué)還原的工作也尚在研究之

11、中。,18,能斯特（Nernst)方程及其電子活度表達式,作為半反應(yīng)平衡狀態(tài)表征參數(shù)的電極電位E，可用能斯特方程表示：,式中，E平衡電極電位； E0電極體系的標(biāo)準電位； R氣體常數(shù)（8.314J/Kmol）； T熱力學(xué)溫度； n電極反應(yīng)中參加反應(yīng)的電子數(shù)； F法拉第常數(shù)（96487庫侖）； 表示參與反應(yīng)的所有氧化形態(tài)物質(zhì)濃度的乘積與還原形態(tài)物質(zhì)濃度的乘積之比，而且濃度的方次等于它們在電極反應(yīng)方程中的系數(shù)。,氧化形+ne 還原形,19,E=E+,lg,=E+,lg,將自然對數(shù)換算為常用對數(shù)，能斯特方程也可寫成：,（25 條件下）,E是指定濃度下的電極電位；E是標(biāo)準電極電位。E ，氧化形的氧化能力

12、越強；E ，還原形的還原能力越強； 在酸堿反應(yīng)中，酸和堿是用質(zhì)子給予體和質(zhì)子接受體來解釋，為此引入pH. 在氧化還原反應(yīng)中，還原劑和氧化劑可以定義為電子給予體和電子接受體,為此引入P.,20,從電化學(xué)的含義來看，水體電位pE是電子活度的負對數(shù)，即： pE=-lge- 下面來看一下電子活度的熱力學(xué)定義： 2H+(aq)+2e H2(g) 當(dāng)單位活度的H+(aq)同一個大氣壓的H2(g)處于平衡時，介質(zhì)中的電子活度規(guī)定為1, 此時的水體電位pE0=0。 如果電子活度增加10倍（正如H+(aq)活度為0.100與活度為1.00atm H2平衡時的情況），那么電子活度將為10，并且pE=-1.0。,2

13、1,用pE代替E并以此表示水體中氧化還原系統(tǒng)的平衡狀態(tài)有其優(yōu)越之處： 引用電子活度概念可使氧化還原平衡具有更明確的電化學(xué)含義；雖然在典型的化學(xué)體系不存在自由電子(自由電子存在的時間為微秒以下)，但pE值提供了一個測定溶液的氧化性或還原性的方法，或用來定量表示某元素的氧化態(tài)或還原態(tài)穩(wěn)不穩(wěn)定的問題。這表明，雖然自由電子實際上是不存在的，但從理論上考慮，引入電子活度還是有意義的。 一個天然水體系統(tǒng)其電子活度可在20多個數(shù)量級范圍內(nèi)變化，使用pE參數(shù)可簡化數(shù)字計算。這與用pH來表示水體的酸堿性是一樣的。,22,pE是平衡狀態(tài)下（假想）的電子活度，它衡量溶液接受或遷移電子的相對趨勢，也即反映了電對得失電

14、子的傾向，即： pE值越大，電子活度越低，氧化形物質(zhì)相對濃度較大，體系有較強氧化性，容易從外界獲取電子。 pE值越小，電子活度越高，還原形物質(zhì)相對濃度較大，體系有較強還原性，給出電子的傾向較強；,23,Ox + ne Red,平衡常數(shù)K =,lgK=lg,-nlge,則,lgK=,lg,-lge,令pE=-lge, pE=,lgK （ pE與平衡常數(shù)的關(guān)系）,則pE= pE-,lg,即pE = pE+,lg,pE表達的能斯特方程推導(dǎo)：,上式即是能斯特方程的電子活度表達式?；蚍Q為用pE表達的能斯特方程。,24,與Nernst方程比較,E=E+,lg,E=,E+,lg,則pE=,E=,=16.92

15、E,pE=,E=,=16.92E,25,E0與反應(yīng)平衡常數(shù)K及反應(yīng)自由焓變G0之間存在如下關(guān)系： G0=- n E0F和 G0=-RTlnK 根據(jù)此二式，已知E0、G0和K三者之一，就可計得其余二者的數(shù)值。 在標(biāo)準態(tài)（25，且電對各組分的活度皆等于1）下，各電對氧化還原能力的相對強弱可用E0或pE0值的大小表征。 表2-12列舉了環(huán)境水體中常見的氧化還原反應(yīng)。表中H+活度為1.010-7mol/L,HCO3-活度為1.010-3mol/L,這樣更接近實際。,26,+20.75 +13.75,+21.05 +12.65,- +8.5,+14.15 +7.5,+14.90 +6.15,+15.14

16、 +5.82,+9.88 +2.88,表2-12 環(huán)境水體中常見的重要氧化還原反應(yīng)的值（在25）,27,+6.94 -0.06,- -1.67,+3.99 -3.01,+6.03 -3.30,+5.57 -3.50,+4.13 -3.75,+2.89 -4.11,+2.87 -4.13,+4.68 -4.65,28,0.0 -7.0,-1.20 -8.20,29,以E0和pE0確定各電對氧化還原能力相對強弱后，同一體系中兩電對間的反應(yīng)按如下箭頭所示方向進行： 強氧化劑強還原劑弱氧化劑弱還原劑 比如： 2O2NH4+NO3-H2O2H+。,30,復(fù)合的氧化還原體系,自然環(huán)境是一個由水、土壤、大氣

17、、生物等環(huán)境要素構(gòu)成的統(tǒng)一整體，也是一個由許多無機的和有機的氧化還原單一體系所復(fù)合的復(fù)雜體系。因此，在自然環(huán)境中氧化還原反應(yīng)進行的方向和強度在很大程度上決定于整個復(fù)合體系的氧化還原電位。計算表明，復(fù)合體系的電位介于各個單體系的電位之間，而接近于含量較大的單體系的電位。如果某一單體系的數(shù)量較其他單體系大得多，則復(fù)合體系的電位將幾乎等于存在量多的單體系的電位值，這一含量較多的體系被稱為“決定電位體系”（Determing potential system）。對于自然環(huán)境這個復(fù)雜的體系而言，在一般情況下，氧體系是決定電位體系。在含有大量有機質(zhì)的環(huán)境中，有機質(zhì)體系可作為決定電位體系。,31,除氧體系與

18、有機質(zhì)體系外，鐵、錳、硫等是自然環(huán)境中廣泛分布的變價元素，在某些情況下，它們也可能成為決定電位的體系。至于微量的變價元素，如重金屬銅、汞、釩、鉻等，由于其含量甚微，對環(huán)境體系的氧化還原電位不起多大作用，相反地，正是整個環(huán)境的電位制約著它們在環(huán)境中的行為。,32,如果兩個單體系， 一為: Cu2+e- Cu+ pE0=5.82 其中，Cu2+ =10-3 mol/L, Cu+=10-4 mol/L, 計算得出pE =4.82。 另一為: Fe3+ +e- Fe2+ pE0=13.0 其中，F(xiàn)e3+=10-3 mol/L, Fe2+=10-1 mol/L, 計算得出pE =11.0 。 如果各取1

19、升，構(gòu)成一個混合體系，其pE可用下式算出， pE混合 =pE=pE0 +lg (2-36),33,鑒于混合后的體積稀釋效應(yīng)并假定Fe3+ 被Cu+還原，得: Fe3+= =4.510-4 mol/L （三價鐵被亞銅離子還原） Fe2+= =5.00510-2 mol/L （二價鐵由于還原反應(yīng)有一部分生成） 代入式(2-36), 得到pE體系，即pE混合 的值為10.95。該值處在上面銅單體系電位4.82與鐵單體系電位11.0之間，并同后者十分接近。說明混合體系的pE可由其中含量較高的單體系的電位（決定電位）來決定。,34,天然水中pE的極限,水可被氧化 2H2O O24H+4e- （1） 或被

20、還原 2H2O2e- H22OH- （2） 這兩個反應(yīng)決定了水中pE的極限。在氧化性的一邊（相對較正的pE值），pE值受水的氧化作用限制。氫氣的放出限制還原性一邊的pE值。因為這些反應(yīng)包含氫離子和氫氧離子，所以是依賴pH的。,35,通常選作水的氧化極限的邊界條件是1.00atm的氧壓，水的還原極限的邊界條件是1.0atm的氫壓。這些邊界條件使我們能導(dǎo)出聯(lián)系水的穩(wěn)定性邊界和pH的方程式。就1電子寫出方程式（1）的逆反應(yīng)并使Po2=1.0atm,得： 1/4O2+H+e=1/2H2O ( pE0=20.75) pE= pE0+lg( H+)=20.75pH （2-34） 所以，該方程規(guī)定了水的氧化

21、極限。在具體的pH值時，比方程（2-34）給出的pE值更正的pE值在與大氣接觸的水中不能平衡存在。,36,水還原極限的pEpH關(guān)系由下面的推導(dǎo)得出： H+e- 1/2H2 PEo=0.00 pE= pEo +lgH+ pE=-pH (2-35) 對于中性水（pH=7.00）,把pH代入方程式（2-34）和(2-35)得水的pE范圍是-7.0013.75。水的穩(wěn)定性的pEpH邊界在pEpH圖中多用虛線表示。 不存在適當(dāng)催化劑時，水的分解是很慢的。因此，水可有比還原極限更負的暫時不平衡的pE值或者比氧化極限更正的暫時不平衡的pE值。關(guān)于后者的例子是氯的水溶液。,37,天然水體的pE值,38,一個明

22、顯有意義的pE值是與大氣成熱力學(xué)平衡的天然水的pE值。在這些條件下的水中，Po2=0.21atm, H+=1.0010-7M。代入到方程式（1）中得： pE=20.75+lg(0.21 1.00107) pE=13.58,39,根據(jù)該計算，可以預(yù)期，同大氣成平衡的水具有大約+13的pE值，就是一種含氧水?？墒?，在一種無氧水中可能遇到什么樣的pE值呢？作為例子，我們考慮微生物產(chǎn)生甲烷和二氧化碳的無氧水。假設(shè)PCO2=PCH4, pH=7.00。有關(guān)反應(yīng)是: 其Nernst方程是: pE= pEo +lg =2.87 +lgH+=-4.13,pEo=+2.87,40,該pE值并未超過pH為7.00

23、時水的還原極限（pE=-7.00）。計算pE值為-4.13的天然水中的氧氣分壓是有趣的。代入方程式（2-34）中得： -4.13=20.75 + lg(P 1.0010-7) 由此可得氧氣壓力為3.010-72atm。這個難以置信的低氧氣壓值意味著，在這些條件下沒有達到氧氣分壓的平衡。 由上面的計算可以看到：天然水的pE與天然水的決定電位體系的物質(zhì)含量有關(guān)，表層水呈氧化性環(huán)境，深層水呈還原性環(huán)境；天然水的pE與其pH有關(guān)， pE隨pH減少而增大。,41,天然水體的氧化還原分類： 根據(jù)環(huán)境中游離氧、硫化氫及其他氧化劑和還原劑的存在情況，有人將自然環(huán)境劃分為氧化環(huán)境、不含硫化氫的還原環(huán)境、含硫化氫的還原環(huán)境三種基本類型。,42,氧化性水環(huán)境：指游離氧含量豐富的環(huán)境，有時也含有其他強氧化劑。這類環(huán)境體系在堿性條件下，E略