1、Rietveld 結(jié)構(gòu)精修原理與應(yīng)用,1,學(xué)習(xí)交流PPT,主要內(nèi)容,1. 原理 2. 精修步驟與策略 3. 結(jié)構(gòu)精修,2,學(xué)習(xí)交流PPT,1.原理,技術(shù)方法： （1）單晶衍射技術(shù) 得到上千個(gè)數(shù)據(jù)，通過(guò)傅里葉轉(zhuǎn)換得到電子云密度圖 （直接法，patterson 法） 優(yōu)點(diǎn)：方法簡(jiǎn)單，結(jié)果可信度高 缺點(diǎn)：但是經(jīng)常很難得到足夠大的單晶（0.10.2mm)來(lái)測(cè)試分析,3,學(xué)習(xí)交流PPT,（2）粉末衍射技術(shù)： 三維空間數(shù)據(jù)被壓縮成一維，數(shù)據(jù)太少，無(wú)法得到電子云密度圖，因此很難解出結(jié)構(gòu)。 缺點(diǎn)：方法很復(fù)雜,4,學(xué)習(xí)交流PPT,1966年，荷蘭科學(xué)家Hugo M Rietveld 采用擬合整個(gè)衍射圖譜（峰位、

2、強(qiáng)度、線形等）來(lái)精修晶體結(jié)構(gòu)，最初用于中子粉末衍射。 某衍射峰(hkl)的衍射凈強(qiáng)度： Yhkl=Ghkl*Ihkl Ghkl為峰形函數(shù)：Gauss， Lorentz，Viogt，Pearson- ， Pseudo-Voigt； Ihkl為某hkl衍射峰的積分強(qiáng)度,5,學(xué)習(xí)交流PPT,而 Ihkl=SMhklLhkl | Fhkl |2 S:標(biāo)度因子，Mhkl:衍射線hkl的多重因子，Lhkl洛倫茲因子，F(xiàn)hkl 結(jié)構(gòu)因子 Fhkl 計(jì)算公式： Xj , Yj , Zj是原子j的原子坐標(biāo)；hkl是產(chǎn)生衍射的晶面指數(shù)；fj是j原子的散射因子。,6,學(xué)習(xí)交流PPT,衍射圖上任何一處（2）的計(jì)算強(qiáng)度

3、： Y(2)c為計(jì)算強(qiáng)度值，Y(2)b為背景強(qiáng)度， Ghkl*Ihkl為衍射峰強(qiáng)度。,7,學(xué)習(xí)交流PPT,w2為權(quán)重因子，Y(2)O 為觀測(cè)的強(qiáng)度， Y(2)c計(jì)算的強(qiáng)度 不斷的調(diào)整峰形參數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，并采用最小二乘法使計(jì)算譜擬合實(shí)測(cè)譜。 當(dāng)差值（M）達(dá)到最小值，即精修結(jié)構(gòu)完成。,Rietveld 方法就是利用電子計(jì)算機(jī)程序逐點(diǎn)比較衍射強(qiáng)度的計(jì)算值和實(shí)測(cè)值，用最小二乘法調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)原子參數(shù)和峰形參數(shù)，使計(jì)算峰形和實(shí)測(cè)峰型符合。在最小二乘方法精修過(guò)程中，要達(dá)到最小化的量值稱為殘差 M:,8,學(xué)習(xí)交流PPT,判別擬合好壞的R因子,Rp 全譜因子,Rwp加權(quán)的全譜因子,Rexp期望因子,2擬合度因子

4、,wi為統(tǒng)計(jì)權(quán)重因子；yio為點(diǎn) i 處的實(shí)測(cè)（毛）強(qiáng)度值；yic 是點(diǎn) i 處的計(jì)算強(qiáng)度值；N 為衍射圖譜數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)目；P 為擬合中的可變參數(shù)的數(shù)目。,9,學(xué)習(xí)交流PPT,2.精修步驟與策略,（1）高質(zhì)量衍射數(shù)據(jù)的獲取 中子衍射 中子與原子核相互作用，適合于確定點(diǎn)陣中輕元素的位置和值鄰近元素的位置。 同步輻射 波長(zhǎng)連續(xù)可調(diào)，高強(qiáng)度，光性單一 X射線衍射 掃描范圍盡可能的寬，以獲取高角度部分的數(shù)據(jù)； 步進(jìn)掃描，步長(zhǎng)一般為半高寬的1/51/8（0.02或者0.01） 停留時(shí)間1秒以上； 最高峰強(qiáng)度應(yīng)至少在背景的50倍以上。,10,學(xué)習(xí)交流PPT,（2）CIF數(shù)據(jù) American Mineral

5、ogist Crystal structure Database ICSD數(shù)據(jù)庫(kù) Crystallograpgy Open Database Findit （3）精修軟件 GSAS，Topas ，fullprof ，Jana2006 ，MDI Jade， Maud ，DBWS,11,學(xué)習(xí)交流PPT,（4）精修策略（GSAS為例） 第一類：峰形（profile) 取決于樣品和儀器。 包括：峰形函數(shù)、峰形參數(shù)、 背景函數(shù)、標(biāo)度因子、 零點(diǎn)校正、晶胞參數(shù) 第二類：強(qiáng)度（intensity) 取決于晶體結(jié)構(gòu) 包括：原子類型、坐標(biāo)、占位、熱振動(dòng),12,學(xué)習(xí)交流PPT,峰形函數(shù)： 樣品原因（顆粒大小、應(yīng)力

6、、缺陷） 儀器原因（輻射源、衍射儀、狹縫大小） X射線衍射: Pesudo-Voigt （Lorentz與Gaussian函數(shù)的線性組合） Pearson- 中子衍射: Gaussian,13,學(xué)習(xí)交流PPT,峰形參數(shù)： 峰寬： Gu、Gv、Gw由儀器造成 Lx：樣品晶粒寬化引起 Ly：應(yīng)力引起 Gp：樣品晶粒寬化引起 asym:低角度不對(duì)稱 trns:樣品透明，輕元素化合物 shift ：樣品偏心,14,學(xué)習(xí)交流PPT,背景函數(shù) 選第一種類型（多項(xiàng)式類型） terms：先小后大,標(biāo)度因子 不可以同時(shí)把兩個(gè)選上 多個(gè)物相時(shí)，在各物相后面的 refine打鉤；而scale后面的refine 不打

7、勾,峰位置 zero ；晶胞參數(shù)； shift,15,學(xué)習(xí)交流PPT,結(jié)構(gòu)參數(shù)： 原子類型 坐標(biāo) 占位 熱振動(dòng) 分步精修整體精修 先重原子后輕原子 引入限制和約束,16,學(xué)習(xí)交流PPT,3.結(jié)構(gòu)精修,準(zhǔn)備工作：CMPR轉(zhuǎn)出GSAS實(shí)驗(yàn)檔,1,1,10,7,9,8,6,2,5,4,3,17,學(xué)習(xí)交流PPT,準(zhǔn)備工作：峰形參數(shù)：U、V、W、X、Y的獲得,18,學(xué)習(xí)交流PPT,19,學(xué)習(xí)交流PPT,15,16,14,20,學(xué)習(xí)交流PPT,建立項(xiàng)目(XXX.exp) 以Al2O3例,21,學(xué)習(xí)交流PPT,2,1,5,3,4,6,22,學(xué)習(xí)交流PPT,CIF數(shù)據(jù)錄入,1,3,2,23,學(xué)習(xí)交流PPT,這

8、是選擇使用匯入晶格資檔的畫面,24,學(xué)習(xí)交流PPT, 衍射數(shù)據(jù)、儀器參數(shù)的錄入,選擇XXX.gsas數(shù)據(jù),選擇實(shí)驗(yàn)儀器參數(shù)檔XXX.ins,25,學(xué)習(xí)交流PPT,這是輸入完成后的畫面,26,學(xué)習(xí)交流PPT, 精算各個(gè)參數(shù),選擇背景函數(shù),27,學(xué)習(xí)交流PPT,標(biāo)度因子,28,學(xué)習(xí)交流PPT,選擇峰型函數(shù)類型，根據(jù)CMPR修改各個(gè)峰型參數(shù),1,4,2,3,6,5,29,學(xué)習(xí)交流PPT,這是按下“powpref”的畫面，跑完后按任意鍵繼續(xù),30,學(xué)習(xí)交流PPT,再按一下“genles”開(kāi)始計(jì)算最小平方,循環(huán)遞回次數(shù),31,學(xué)習(xí)交流PPT,32,學(xué)習(xí)交流PPT,紅色x為實(shí)驗(yàn)值，綠色實(shí)線為擬合值，紫色實(shí)

9、線為實(shí)驗(yàn)值與擬合值的差，這一個(gè)圖形窗口我們可以留著要關(guān)掉，他會(huì)隨著我們的精算一路更新。,33,學(xué)習(xí)交流PPT,34,學(xué)習(xí)交流PPT,精修所有原子的坐標(biāo)，熱振動(dòng)，占位,精算峰型函數(shù),35,學(xué)習(xí)交流PPT,36,學(xué)習(xí)交流PPT,當(dāng)精算的到的最佳的時(shí)候，如上圖，紫色的差值幾乎成為一直線。 2與R-factor都到達(dá)最佳后，我們可以把結(jié)果給輸出。,37,學(xué)習(xí)交流PPT, 精修結(jié)果的判定 差值線盡量平直 Rwp ,Rp盡可能的低，低到15%認(rèn)為可以接受，低到10%以下，認(rèn)為精修結(jié)果能令人滿意。 2擬合度因子應(yīng)趨近等于1 化學(xué)鍵長(zhǎng)鍵角應(yīng)該在合理的范圍內(nèi),38,學(xué)習(xí)交流PPT,數(shù)據(jù)的導(dǎo)出與處理 1.精修數(shù)據(jù)

10、的導(dǎo)出,Results hstdmp 彈出對(duì)話框后按回車可以查看每個(gè)選項(xiàng)的含義，然后輸入L，表示copy the entire pro the .LST file, 再輸入1，表示輸出第一個(gè)相，如果有多個(gè)相的話可以繼續(xù)輸入，最后輸入0結(jié)束。,這樣我們就可以在工作目錄下面找到Al2O3.LST文件，用寫字板打開(kāi)，所有的信息都包括在里面。包括晶格常數(shù)，峰形函數(shù)，背景函數(shù)，溫度因子及其他們的誤差。需要注意的所有擬合的數(shù)據(jù)都在里面，所以我們要選取最后的數(shù)據(jù)。,39,學(xué)習(xí)交流PPT,2.衍射晶面的導(dǎo)出 點(diǎn)擊菜單欄Results，在下拉菜單中選擇reflist，分別按提示輸入1，R，1 , AL2O3，0，具體意義操作窗口會(huì)顯示，然后就可以在AL2O3.RFL文件中找到晶面指數(shù)和位置。 3. 鍵長(zhǎng)和鍵角計(jì)算 點(diǎn)擊菜單欄Resu