1、13-1 金屬元素通論,13-1-1 自然界中的存在情況,13-1-2 主族金屬元素,ns1-2,ns2np1-3,1. 主族金屬元素的原子結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì),化學(xué)性質(zhì),強(qiáng)活潑性金屬,2. 氧化物和氫氧化物的酸堿性,試用ROH規(guī)則加以解釋,強(qiáng)堿,中強(qiáng)堿,兩 性,3. 金屬元素及其化合物的氧化還原性,還原性,氧化性,6S2 惰性電子對(duì)效應(yīng),4. 重要的鹽類, 硫化物(sulfides),SnS2 + Na2S = Na2SnS3 （SnS2可溶于堿性的 Na2S中） SnS32- +2H+ = H2SnS3 不穩(wěn)定 | SnS2 + H2S SnS +(NH4)2S2 = (NH4)2SnS3 （堿

2、性的SnS可溶于多硫化物（NH4)2Sx）,PbS 的溶解情況 PbS + 4HCl = H2PbCl4 + H2S 3 PbS+8HNO3 =3Pb(NO3)2+2NO+3S+4H2O PbS + 4H2O2 = PbSO4 + 4H2O,Sb2S3 + 3(NH4)2S = 2(NH4)2SbS3 Sb2S3 + 3Na2S = 2Na2SbS3, 碳酸鹽（carbonates）,溶解性 MCO3 難溶（除IA,NH4+外） MHCO3 多數(shù)易溶,重要的鹽Na2CO3 俗稱純堿或蘇打 CaCO3 大理石的主要成分,熱穩(wěn)定性 MCO3(s) = MO(s) + CO2(g),一般： H2CO

3、3 MHCO3 M2CO3,碳酸鹽熱穩(wěn)定性大小主要決定與金屬離子Mn+的極化能力。 Mn+的極化能力越強(qiáng)，則MCO3熱穩(wěn)定性越差。 離子的極化能力大小決定于 r Mn+ Mn+的n Mn+ 的電子構(gòu)型,13-1-3 過渡金屬元素,過渡元素及其化合物具有各種不同的顏色,過渡元素及其化合物具有順磁性,過渡金屬離子有形成配合物的趨勢,許多過渡金屬和它們的化合物具有催化性,具有多種可變氧化值,1797年, 法國化學(xué)家 Vauquelin首先發(fā)現(xiàn) 價(jià)電子層結(jié)構(gòu) 3d54s1 d電子構(gòu)型 d4 d3 d0 Cr2+ Cr3+, Cr(OH)4- Cr2O72-,CrO42- 水溶液 蘭 紫 （綠） 橙紅

4、黃 常溫下 Cr + HCl(稀) Cr2+ + H2 Cr + H2SO4(稀) Cr2+ + H2 4Cr2+ + O2 + 4H+ = 4Cr3+ + 2H2O Cr + 濃HNO3 鈍化,13-2 鉻及其化合物,H+ 介質(zhì)中 Cr2O72- 有較強(qiáng)的氧化性，還原產(chǎn)物是Cr3+ Cr2+有較強(qiáng)的還原性，氧化產(chǎn)物是Cr3+ Cr3+既不易被氧化，也不易被還原 OH-介質(zhì)中 CrO42-氧化性很弱 Cr(III)還原性較強(qiáng)，易被氧化為Cr(VI),13-2-1 Cr(III)的化合物,一、氧化物及其水合物 Cr2O3 制備 4Cr + 3O2 = 2 Cr2O3 (NH4)2Cr2O7 =

5、Cr2O3 + N2 + 4H2O 性質(zhì) Cr2O3 熔點(diǎn)很高，是難熔氧化物。高溫灼燒過的Cr2O3 ，具有-Al2O3 的結(jié)構(gòu)，難溶于水和酸、堿。但可與酸性溶劑共熔，轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘腃r(III)鹽。,Cr2O3 穩(wěn)定的綠色物質(zhì)，常做綠色顏料，稱為鉻綠，用于油漆顏料,2. Cr(OH)3,制備 Cr3+ + 3OH- = Cr(OH)3 (Cr2O3xH2O) 淺綠色 性質(zhì) 兩性：Cr(OH)3 + 3H+ = Cr3+ + 3H2O Cr(OH)3 + OH- = Cr(OH)4-（或CrO2-） 還原性：,(檢驗(yàn)CrO2-),二、 Cr(III)鹽,常見： CrCl3 6H2O (紫或綠)

6、 Cr2(SO4)3 18H2O (紫) KCr(SO4)2 12H2O (蘭紫) 都易溶于水，它們的顏色隨溫度、離子濃度而變化。,雙聚體,Cr3+的水解 Cr(H2O)63+ + H2O = Cr(OH)(H2O)52+ +H3O+,三、 Cr(III)的配合物,Cr(III)的配合物很多（數(shù)千個(gè)），配位數(shù)為6， 大多顯色。 常見：,13-2-2 Cr(VI) 的化合物,一、CrO3 （俗稱鉻酐） 制備 K2Cr2O7(飽和)+H2SO4(濃)=2CrO3+K2SO4+H2O,暗紅色針狀晶體,性質(zhì) m.p. 196, 加熱超過196，則分解。 4CrO3 Cr2O3 + 3O2 強(qiáng)氧化性 2

7、CrO3 + 2C2H5OH CH3CHO + Cr2O3 + CH3COOH + 2H2O 易潮解，易溶于水。,196 =,CrO3 + H2O = H2CrO4 2CrO3 + H2O = H2Cr2O7,二、鉻酸和重鉻酸,H2CrO4 強(qiáng)酸 CrO42- 結(jié)構(gòu)式,H2Cr2O7 強(qiáng)酸 Cr2O72- 結(jié)構(gòu)式,三、鉻酸鹽和重鉻酸鹽,鉻酸鹽: K2CrO4, Na2CrO4, 黃色晶體， 易溶 重鉻酸鹽: K2Cr2O7, Na2Cr2O7, 橙紅色晶體，K2Cr2O7 俗稱紅礬鉀，不含結(jié)晶水，不易潮解，所以常作基準(zhǔn)物。 重金屬鉻酸鹽都難溶，所以K2CrO4, Na2CrO4可作沉淀劑。,2

8、Ba2+ Cr2O72- + H2O 2BaCrO4 + 2H+ 2Pb2+ Cr2O72- + H2O 2PbCrO4 + 2H+ 4Ag+ + Cr2O72- + H2O 2Ag2CrO4 + 2H+,K2Cr2O7在H+介質(zhì)中是常用氧化劑，產(chǎn)物 Cr3+. 例：Cr2O72-+6Fe2+14 H+=2 Cr3+6 Fe3+7 H2O (測定Fe2+含量) Cr2O72-+14HCl(濃)=2Cr3+3Cl2+8Cl- +7 H2O,Cr2O72- + 3H2O2 + 8H+ = 2Cr3+ + 3O2 + 7H2O 2NaCrO2 + H2O2 + 2NaOH = 2Na2CrO4 +

9、4 H2O,Cr(III)和Cr(VI)在溶液中轉(zhuǎn)化,13-2-3 鉻及其化合物的應(yīng)用,單質(zhì)鉻的熔、沸點(diǎn)高，硬度大，耐腐蝕性好，有明亮的光澤。應(yīng)用于冶金和電鍍工業(yè)。 冶金工業(yè) 鉻 合金鋼 (鉻含量通常10%) “結(jié)構(gòu)鋼” 機(jī)器零件和工程建筑結(jié)構(gòu) “工具鋼” 刃具、磨具和量具 其他 各種不銹鋼、耐熱鋼、耐磨鋼和磁性鋼等 滲鉻技術(shù): 滲鉻所用的滲鉻劑鉻鐵合金粉， 滲鉻時(shí)另外加入少量NH4Cl。首先NH4Cl受熱分解: NH4Cl(s) = NH3 (g) + HCl(g) 產(chǎn)生的HCl氣體和滲入的Cr作用: 2HCl(g)十Cr = CrCl2(g)十H2 CrCl2(g)和熾熱的鋼鐵表面作用，析

10、出的鉻被鋼鐵所吸收。 CrCl2 + Fe = FeCl2 + Cr 3CrCl3 + 2Fe = 2FeCl3 + Cr 經(jīng)滲鉻以后的制品在表面鉻含量可高達(dá)25% 50%，,金屬陶瓷 是一種新型耐高溫材料，它兼有金屬的韌性、抗彎曲性，又具有陶瓷的耐高溫及抗氧化性等優(yōu)點(diǎn)。噴氣技術(shù)、原子能工業(yè)、金屬切削和火箭導(dǎo)彈等領(lǐng)域。,鉻的化合物 呈現(xiàn)多種鮮明的顏色 作為顏料，用于塑料著色、油漆、油墨、玻璃和陶瓷等工業(yè)領(lǐng)域 鉻氧化物具有高熔點(diǎn)，因此可作為耐火材料的原料之一 Cr(VI)化合物具有氧化性，用于火柴、焰火、電鍍等領(lǐng)域 Cr(III)的配合性，可在皮革揉制、印染等工業(yè)中發(fā)揮它的作用。,13-3 錳（

11、Manganese）及其化合物,1774年首次從軟錳礦（MnO2xH2O）中制得單質(zhì)。 在重金屬中，錳在地殼中的豐度僅次于鐵，為0.085%。 錳的主要礦石是軟錳礦（MnO2）。近年來，在深海海底發(fā)現(xiàn)大量的錳礦錳結(jié)核。其儲(chǔ)量約有15000億噸。,13-3-1 錳的常見氧化值及其氧化還原性,價(jià)電子構(gòu)型： 3d54s2 d電子構(gòu)型 d5 d4 d3 d1 d0 Mn2+ Mn3+ MnO2 MnO42- MnO4- 水溶液中 肉色 紅 棕 綠 紫 錳的一些重要化合物,錳元素電勢圖,Mn2+ 是最穩(wěn)定的氧化態(tài),Mn3+、 MnO42-易岐化,MnO2、 MnO4-有強(qiáng)氧化性,在堿性溶液中 MnO42

12、-能岐化，Mn(OH)2不穩(wěn)定，易被氧化到MnO2,1. 錳（VII）的化合物,高錳酸鹽無論在溶液中還是在晶體中都是呈深紫色 結(jié)構(gòu)上，MnO4-離子呈四面體型。 Mn(VII)化合物中，最重要的是高錳酸鉀KMnO4, 其次是高錳酸鈉NaMnO43H2O 制備,2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl,制備KMnO4的最好的方法是電解K2MnO4，以鎳板為陽極，鐵板為陰極，將含有約80gL-1的K2MnO4進(jìn)行電解，可以得到KMnO4。 陽極： 2MnO42- - 2e = 2MnO4- 陰極： H2O + 2e = H2 + 2OH-,電解法,電解反應(yīng)： 2K2MnO4+2H

13、2O= 2KMnO4+2KOH+H2,電解法產(chǎn)率高，且副產(chǎn)品KOH可用于錳礦的氧化焙燒,性質(zhì), 穩(wěn)定性 高錳酸鉀是一個(gè)較穩(wěn)定的化合物。但加熱到473K以上時(shí)，會(huì)分解并放出氧氣： 2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2 HMnO4的溶液不很穩(wěn)定，在酸性溶液中明顯的分解： 4H+ +4 MnO4- = 3O2 + 4 MnO2 + 2H2O 在中性或微酸性溶液中，特別是在黑暗處，分解很慢，實(shí)踐證明，日光對(duì)KMnO4的分解有催化作用，因此，配制好的KMnO4溶液需要保存在棕色瓶中,氧化性,KMnO4的氧化能力和還原產(chǎn)物，隨溶液的酸度而有所不同。 酸中，還原產(chǎn)物為Mn2+.,例：MnO

14、4- + 5Fe2+ +8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4 H2O (Fe的定量測定),2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2 Mn2+ + 5Cl2+ 8H2O （實(shí)驗(yàn)室制Cl2）,2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ = 2 Mn2+ + 10CO2+ 8H2O (標(biāo)定KMnO4溶液濃度),堿性、中性、微酸性溶液中，還原產(chǎn)物為MnO2。 例： 2MnO4- + I- + H2O =2 MnO2 + IO3- + 2OH-,強(qiáng)堿性溶液中，還原產(chǎn)物為MnO42- 例： 2MnO4- +SO32- +2OH- = 2 MnO42- +SO42- +H2O,2. 錳（

15、IV）的化合物,MnO2是黑色粉末，不溶于水，具有微弱的酸性。 酸性條件下顯示氧化性，反應(yīng)后生成Mn2+離子， 如：MnO2+4HCl(濃)=MnCl2 +Cl2+2 H2O,3. 錳（II）的化合物,強(qiáng)酸鹽 MnSO47H2O, MnCl24H2O, Mn(NO3)26H2O, 粉紅色晶體，易溶于水。 少數(shù)弱酸鹽，MnCO3(白), MnS(肉色), 難溶于水，溶于酸。 Mn2+在堿性條件下不穩(wěn)定，在空氣中迅速被氧化。 Mn2+ + 2OH- = Mn(OH)2(白) 2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2(棕色) Mn2+在酸性條件下還原性弱，如： 2Mn2+5NaBiO3+1

16、4H+=2MnO4-+5Na+5Bi3+7H2O 2Mn2+5S2O82-+8 H2O=2MnO4-+10SO42- +16H+ 2Mn2+5PbO2 +4H+ = 2MnO4- +5Pb2+ +2H2O,13-3-2 錳及其化合物的應(yīng)用,錳是生產(chǎn)各種合金鋼 (如結(jié)構(gòu)鋼、彈簧鋼等)不可缺少的元素之一。 錳鋼中含錳量為12%一15%，用于制造鋼軌，輪船的甲板，破碎機(jī)，拖拉機(jī)的履帶等。 錳在煉鋼中作為去氧劑 2Mn + O2 = 2MnO 錳在冶金中還有脫硫作用，主要反應(yīng)為： Mn + FeS = MnS + Fe MnO2用于干電池中作為去極劑。,干電池在工作時(shí)的電極反應(yīng)為: 鋅極 (負(fù)極) Zn - 2e = Zn2+ 碳極 (正極) 2NH4+ + 2e = 2NH3 + H2,MnO2 + H2 = MnO + H2O,將MnO2加在油漆中，能加速油漆表面氧化成膜，因此在油漆生產(chǎn)