1、天然氣脫水,二九年六月,目 錄,一、天然氣水合物 二、甘醇法脫水 三、分子篩法脫水 四、吸收法與吸附法脫水比較 五、膜分離脫水,1、H2O存在的危害 （1）減少商品天然氣管道的輸送能力； （2）當(dāng)氣體中含有酸性氣體時，液態(tài)水與酸性氣體形成酸性水溶液腐蝕管道和設(shè)備； （3）液態(tài)水與天然氣中的某些低分子量的烴類或非烴類氣體分子結(jié)合形成天然氣水合物，從而減小管路的流通斷面積、增加管路壓降，嚴(yán)重時將造成水合物堵塞管道，生產(chǎn)被迫中斷； （4）作為燃料使用，降低天然氣的熱值。,一、天然氣水合物,2、什么是天然氣水合物,天然氣水合物是在一定溫度和壓力條件下，天然氣中的甲烷、乙烷等烴類物質(zhì)和硫化氫、二氧化碳等

2、酸性組分與液態(tài)水形成的類似冰的、非化學(xué)計量的籠型晶體化合物。 最大的危害是堵塞管道。 （1）物理性質(zhì) 白色固體結(jié)晶，外觀類似壓實的冰雪； 輕于水、重于液烴 ，相對密度為0.960.98； 半穩(wěn)定性，在大氣環(huán)境下很快分解。,一、天然氣水合物,（2）結(jié)構(gòu) 采用X射線衍射法對水合物進行結(jié)構(gòu)測定發(fā)現(xiàn)，氣體水合物是由多個填充氣體分子的籠狀晶格構(gòu)成的晶體，晶體結(jié)構(gòu)有三種類型：I、II、H型。,2、什么是天然氣水合物,3、天然氣水合物生成條件 具有能形成水合物的氣體分子：如小分子烴類物質(zhì)和H2S、CO2等酸性組分 天然氣中水的存在：液態(tài)水是生成水化物的必要條件。天然氣中液態(tài)水的來源有油氣層內(nèi)的地層水(底水、

3、邊水)和地層條件下的汽態(tài)水。這些汽態(tài)的水蒸汽隨天然氣產(chǎn)出時溫度的下降而凝析成液態(tài)水。一般而言，在井下高壓高溫狀態(tài)下，天然氣呈水水蒸氣飽狀態(tài)，當(dāng)氣體運移到井口時，特別是經(jīng)過井口節(jié)流裝置時，由于壓力和溫度的降低，使會凝析出部分的液態(tài)水，因此，在井口節(jié)流裝置或處理站節(jié)流降溫處往往容易形成水化物。,一、天然氣水合物,3、天然氣水合物生成條件 足夠低的溫度：低溫是形成水化物的重要條件。氣流從井底流到井口、處理廠并經(jīng)過角式節(jié)流閥、孔板等裝置節(jié)流后，會因壓力降低而引起溫度下降。溫度降低不僅使汽態(tài)水凝析(溫度低于天然氣露點時)，也為生成水化物創(chuàng)造了條件。 足夠高的壓力：水化物生成的溫度隨壓力升高而升高，隨壓力

4、降低而降低，也就是壓力越高易生成水化物。 其它輔助條件：如氣體流速和流向的突變產(chǎn)生的擾動、壓力的波動和晶種的存在等。,一、天然氣水合物,4、防止水合物生成的方法 破壞生成水合物的必要條件即可防止水合物的生成。 1）長距離輸氣管線水合物的預(yù)防措施 對于長距離輸氣管線要防止水合物的生成可以采用如下方法： 天然氣脫水：降低氣體內(nèi)水含量和露點 ，是防止水合物生成的最有效和最徹底的方法。 提高輸送溫度：使氣體溫度高于水露點而不產(chǎn)生液態(tài)水 。 注入水合物抑制劑：抑制劑的種類很多，有甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、氯化鈣水溶液等，由于使用乙二醇和二甘醇時甘醇的損失較大，而三甘醇以它較大的露點降、技術(shù)上的可靠性

5、和經(jīng)濟上的合理性而在天然氣脫水中普遍使用。,一、天然氣水合物,2）礦場采氣管線和集氣管線水合物的預(yù)防措施 采氣管線上：氣體通過控制閥或孔板時，氣體壓力降低，同時發(fā)生J-T效應(yīng)，氣體膨脹降溫，使節(jié)流件下游易生成水合物而堵塞管線。 集氣管線：管線的熱損失使氣體溫度降低，使下游易生成水合物而堵塞管線。 對于礦場采氣管線和集氣管線要防止水合物的生成可以采用如下方法：加熱；注入水合物抑制劑。 氣體溫度降低的程度是確定加熱設(shè)備熱負荷和水合物抑制劑用量的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。,一、天然氣水合物,3）注入水合物抑制劑 某些鹽和醇類溶解于水中后吸引水分子，改變水合物相的化學(xué)位，降低氣體水合物生成溫度和或提高水合物生成壓力，

6、從而防止生成水合物。這類物質(zhì)稱水合物抑制劑或熱力學(xué)抑制劑，俗稱防凍劑。 氯化物抑制劑 多數(shù)氯化物：NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2和AlCl3等由于有腐蝕性并易在金屬表面沉積；只適用于處理小流量、露點要求不高的場合。 因此，在實踐中很少采用。 醇類抑制劑 用作水合物抑制劑的醇類主要有：甲醇(MeOH)、乙二醇(EG)或二甘醇(DEG)，三者對比：乙二醇和甲醇是最常用的水合物抑制劑。,一、天然氣水合物,壓縮和冷卻是常用降低氣體中水含量的方法，在有些井場，可利用天然氣的壓能獲取低溫以達到所要求的水露點及烴露點；在另一些情況下，它們雖然不是天然氣脫水的主要方法，但也可作為輔助手段采用。氣田集

7、輸與凈化廠使用的天然氣脫水方法主要是甘醇法，特別是三甘醇（TEG）法；在需要深度脫水的工況（如生產(chǎn)CNG及LNG、NGL回收等）則使用分子篩脫水。除這兩類主要的脫水方法外，時期還曾采用CaCl2脫水和硅膠、氧化鋁等固體吸附劑脫水；甘醇胺法則用于同時脫硫脫水；此外，物理溶劑法也可以同時脫硫脫水之功效。國內(nèi)外正在研發(fā)的膜分離脫水。 脫水深度用露點降表示，是指進入脫水裝置前氣體露點與脫水后氣體露點之差。,二、甘醇法脫水,1、甘醇法脫水概述,甘醇是乙二醇的縮聚物，稱為多縮乙二醇，俗稱甘醇。其化學(xué)通式為CnH2n(OH)2。 甘醇類化合物具有很強的吸水性。此類包括乙二醇（EG）、二甘醇（DEG）、三甘醇

8、（TEG）及四甘醇（TREG）等。最早用于天然氣脫水的甘醇是DEG，但它逐漸為TEG所取代，因為用TEG脫水有更大的露點降，而且投資及操作費用較低。乙二醇主要用于注入天然氣中以防止水合物的生成。,1、甘醇法脫水概述,二、甘醇法脫水,甘醇是乙二醇的縮聚物，稱為多縮乙二醇，俗稱甘醇。其化學(xué)通式為CnH2n(OH)2。 甘醇類化合物具有很強的吸水性。此類包括乙二醇（EG）、二甘醇（DEG）、三甘醇（TEG）及四甘醇（TREG）等。最早用于天然氣脫水的甘醇是DEG，但它逐漸為TEG所取代，因為用TEG脫水有更大的露點降，而且投資及操作費用較低。乙二醇主要用于注入天然氣中以防止水合物的生成。,2、甘醇法

9、脫水法工藝流程,二、甘醇法脫水,（1）處理無硫氣的甘醇脫水裝置,由于甘醇脫水裝置通常氣液比很高，即甘醇循環(huán)量小，且TEG又有較高的粘度，故吸收塔均使用泡罩塔板。再生塔用塔板或通用填料。三甘醇的過濾通常置于富液一側(cè)，包括機械過濾及活性炭過濾。,2、甘醇法脫水法工藝流程,（2）處理含硫氣的甘醇脫水裝置,2、甘醇法脫水法工藝流程,（1）入口分離器 入口分離器的作用是分出進料濕天然氣內(nèi)的液體和固體雜質(zhì)，如：游離水、液烴、泥沙和鐵銹等固體雜質(zhì)以及流程上游采氣、集氣過程中加人氣流內(nèi)的各種化學(xué)劑等。 進料濕天然氣內(nèi)液體和固體雜質(zhì)的存在會帶來以下幾個方面的危害： 使塔內(nèi)甘醇容易發(fā)泡、堵塞塔板。 使甘醇損失量增

10、多，并帶有腐蝕性。 使重沸器的熱負荷及燃料消耗增加，火管表面局部過熱和結(jié)焦等。 因此，為保證脫水質(zhì)量并延長裝置的使用壽命，必須在吸收操作之前進行雜質(zhì)的分離。,3、甘醇法脫水法主要設(shè)備,二、甘醇法脫水,（2）吸收塔 吸收塔的組成包括四部分： 底部的滌氣段：與入口分離器構(gòu)成兩級滌氣，以減小氣體雜質(zhì)對甘醇的污染； 中部吸收段 頂部的氣貧甘醇冷卻盤管：控制貧甘醇溶液與氣體有合適的溫差； 捕霧器 后兩部分的設(shè)置都是為減少甘醇的蒸發(fā)和攜帶損失。,3、甘醇法脫水法主要設(shè)備,二、甘醇法脫水,（3）閃蒸分離器 閃蒸分離器的作用是從甘醇富液內(nèi)分出烴蒸氣和凝析油。 甘醇中含烴帶來的問題：含烴甘醇直接進入低壓再生塔內(nèi)

11、將閃蒸出大量烴蒸氣，增大再生過程的甘醇損失，甚至破壞陶瓷填料。 閃蒸分離器的操作壓力大多為0.240.34 MPa，操作溫度為75.93 ，甘醇停留時間為1530 min。,3、甘醇法脫水法主要設(shè)備,二、甘醇法脫水,（4）過濾器 甘醇溶液往往采用織物過濾器和活性炭過濾器進行過濾。 織物過濾器由布、紙、或玻璃纖維織物為過濾介質(zhì)，用來除去甘醇溶液內(nèi)大于5m的固體顆粒，以防止甘醇泵磨損、甘醇發(fā)泡、吸收塔和再生塔污染、重沸器火管產(chǎn)生局部過熱點、金屬腐蝕等問題。 活性炭過濾器主要是用于清除甘醇溶液內(nèi)含有的液烴、泵、壓縮機等增壓設(shè)備的潤滑油以及流程上游注入的各種化學(xué)劑等雜質(zhì)。,3、甘醇法脫水法主要設(shè)備,二

12、、甘醇法脫水,（5）再生塔 再生塔大多采用填料塔，充填1.22.4 m高的陶瓷或不銹鋼填料，大型裝置有時也采用板式塔。 再生塔由再生段和頂部冷卻盤管兩部分組成。頂部冷卻盤管以甘醇富液為冷劑，使升至塔頂?shù)牟糠炙羝透蚀颊魵饫淠鳛樵偕敾亓鳌?用塔頂冷卻盤管甘醇富液流量可以控制塔頂溫度和回流量。塔頂溫度過高使甘醇蒸發(fā)損失增大；溫度過低則回流量過大，塔溫降低，影響貧液濃度并增加重沸器負荷。一般，塔頂溫度控制在9899，有汽提氣時塔頂溫度可降至88左右。,3、甘醇法脫水法主要設(shè)備,二、甘醇法脫水,（6）重沸器 重沸器作用是提供從甘醇富液中蒸出水分所需熱量。 重沸器的加熱方式有兩種：直接式加熱

13、或以油、過熱蒸汽為熱媒的間接式加熱。 重沸器溫度的確定應(yīng)考慮兩個方面： 重沸器溫度對甘醇濃度的影響：溫度愈高，甘醇濃度愈大。 甘醇熱穩(wěn)定性：重沸器溫度必須低于甘醇的分解溫度。 重沸器溫度一般控制在187199 之間。,3、甘醇法脫水法主要設(shè)備,二、甘醇法脫水,（7）甘醇泵 甘醇泵的作用是為甘醇貧液提供壓能產(chǎn)生甘醇循環(huán)。 甘醇泵可采用用氣體驅(qū)動、富甘醇驅(qū)動、或電機驅(qū)動的多缸往復(fù)泵。 小型裝置常用塔底流出的富甘醇為動力，將貧甘醇增壓后送人吸收塔。 每套脫水裝置需要設(shè)置兩臺甘醇泵，一臺運行、一臺備用。條件容許時，兩臺甘醇泵可采用不同的動力源，以保證裝置的連續(xù)運行。,3、甘醇法脫水法主要設(shè)備,二、甘醇

14、法脫水,三、分子篩脫水,分子篩法是一種深度脫水的方法，它的露點降可達120以上，即脫水后的干天然氣露點甚至可降到100 以下；所以常用于低溫冷凝（NGL）回收及生產(chǎn)液化天然氣（LNG）中的脫水工序；此外，生產(chǎn)供汽車作燃料的壓縮天然氣也需用分子篩脫水。 分子篩除用于脫水外，還可用于脫除天然氣中的微量H2S及有機硫化合物，甚至可同時脫硫脫水。 除分子篩外，其他的一些固體吸附劑如活性氧化鋁及硅膠等在天然氣脫水中也有應(yīng)用。,三、分子篩脫水,1、分子篩的結(jié)構(gòu) 分子篩是一種人工合成的堿金屬或堿土金屬的硅鋁酸鹽晶體。分子篩作為一種結(jié)晶硅鋁酸鹽，其骨架最基本的結(jié)構(gòu)是奎 氧（SiO4）和鋁氧（AlO4）四面體；

15、它們按一定的方式通過公用頂點氧聯(lián)結(jié)在一起，形成首尾相接的環(huán)狀，具有許多排列整齊的晶穴、晶孔和孔道。分子篩中陽離子可被其它陽離子所交換，水可通過加熱脫去，硅（鋁）氧骨架也可在一定條件下發(fā)生變化。其分子式的通式為： 用于天然氣脫水及脫硫的主要是A型及X型分子。NaA型分子篩的有效孔徑為0.4nm，即4A，所以NaA型分子篩又叫4A型分子篩。,三、分子篩脫水,2、分子篩的吸附性能（選擇性吸附） 分子篩是具有均一孔徑的吸附劑，當(dāng)被吸附分子的直徑小于分子篩孔徑時，它才能進入孔內(nèi)而被吸附，分子“篩”因而得名，所以，分子篩是具有選擇性的吸附劑，幾種分子篩能夠吸附與不能吸附的分子見表。,三、分子篩脫水,當(dāng)用于

16、富天然氣脫水時，為防止乙烷以上烴類被吸，可使用3A分子篩；如用于干天然氣以及用于脫硫則需要使用4A乃至更大孔徑的分子篩。,2、分子篩的吸附性能 （優(yōu)選吸附劑） 分子篩是具有非常大的內(nèi)表面積，約為6001000m2/g，其表面由于離子晶格的特點具有高度的極性，因而對極性分子和可極化的分子具有較強的吸附力及較高的吸附容量。天然氣中的水、含硫化合物、二氧化碳就屬于極性分子一類，因此，分子篩對它們具有較強的吸附力，分子篩對一些物質(zhì)的吸附強度順序如下： H2ONH3CH3OHCH3SHH2SCOSCO2N2CH4 可見，水最易為分子篩所吸附，而CH4則不易被吸附。,三、分子篩脫水,2、分子篩的吸附性能

17、（高效吸附性） 作為脫水的吸附劑，分子篩雖然在高的相對溫度下的平衡濕容量低于活性氧化鋁和硅膠，但在低的相對溫度下卻大大高于它們。,三、分子篩脫水,隨溫度升高，所有吸附濕容量均顯著下降，但分子篩在較高的吸附溫度下仍然有較高的濕容量。,2、分子篩的吸附性能 濕容量：各種吸附劑的濕容量系指100kg吸附劑可以吸附的水量。 以上所提到的均是平衡濕容量，它們是靜態(tài)濕容量，在動態(tài)條件下，例如吸附再生200次后，吸附劑的濕容量下降30%。我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB 8770-88規(guī)定了測定吸附劑動態(tài)吸附容量的方法。通常，分子篩的動態(tài)濕容量為（912)kg/100kg，活性氧化鋁為（47）kg/100kg，硅膠則是（7

18、9）kg/100kg。 至于在裝置中的有效濕容量，應(yīng)由分子篩制造廠提供；如無此數(shù)據(jù)，則取動態(tài)濕容量的70%是比較適當(dāng)?shù)摹?三、分子篩脫水,3、分子篩脫水工藝 分子篩脫水使用固定床吸附器，因此裝置至少應(yīng)有兩臺吸附器，一個牌吸附脫水階段，另一個則牌再生及冷卻階段。,三、分子篩脫水,3、分子篩脫水工藝 當(dāng)用分子篩用于天然氣脫水時，分子篩對水有最高的吸附強度，就水分而言，在吸附過程中分子篩床層存在飽和段、吸附段及未吸附段三個區(qū)域；未吸附段雖未吸附水，但卻可能吸附了酸氣或烴類組分。 隨時間增長，飽和段及吸附段不斷向前延伸，當(dāng)吸附段前端抵達出口處時，出口氣中水含量達到轉(zhuǎn)效點而迅速上升，此時繼續(xù)吸附操作已不

19、能達到所要求的脫水深度而應(yīng)切換再生。 分子篩的再生均使用加熱再生，以脫水后的一部分干氣或進料濕氣加熱后進入吸附器趕出分子篩內(nèi)的水分 ，再生氣可與進料濕天然氣混合進入吸附器脫水。便在脫水深度要求高的下應(yīng)使用已脫水的干氣作為再生氣。再生結(jié)束后冷卻至常溫，然后轉(zhuǎn)入一下個吸附階段。,三、分子篩脫水,3、分子篩脫水工藝,三、分子篩脫水,4、其它固體吸附劑脫水工藝 （1）硅膠 主要成分為SiO2，含微量Al2O3和水。用于脫水的硅膠有粉狀、圓柱條狀和球狀三種，并有細孔（2040，600700m2g）和粗孔（80100 ，300500 m2g）之分。 缺點：與液態(tài)水接觸易炸裂，因此除盡量防止液態(tài)水外，通常需

20、要在氣體進口處加一層不易為液態(tài)水破壞的吸附劑。若氣流內(nèi)存在防腐劑，由于硅膠的再生溫度不足以使防腐劑脫附，造成防腐劑在硅膠上結(jié)焦，影響脫水效果。易于為液態(tài)烴堵塞。已脫水的干氣作為再生氣。再生結(jié)束后冷卻至常溫，然后轉(zhuǎn)入一下個吸附階段。,三、分子篩脫水,4、其它固體吸附劑脫水工藝 （2）活性氧化鋁 主要成分為Al2O3，并含有少量其他金屬化合物（Na2O、Fe2O3等）和水?；钚匝趸X也有細孔（約72 ）和粗孔（120130 ）之分，商用活性氧化鋁做成粒徑37 mm的球狀和圓柱條狀?；钚匝趸X的比表面積210350m2g。 缺點：處理酸性天然氣時，氧化鋁能促使H2S與氣體生成COS。吸附劑加熱再生時

21、，吸附床內(nèi)殘留固態(tài)硫，造成堵塞，影響正常脫水。易于為液態(tài)烴堵塞。,三、分子篩脫水,5、固體吸附劑的選擇 硅膠與分子篩的價格相差不多，氧化鋁的價格約為分子篩的一半。 相對濕度愈大，濕容量愈大；而且在相對濕度較高時，硅膠和氧化鋁的濕容量高于分子篩，所以硅膠和氧化鋁適用于氣體水含量較大的場合 。 分子篩在相對濕度較小時有較高濕容量，因此適用于氣體深度脫水，要求干氣露點很低的場合。比如天然氣冷凝法輕烴回收之前必須用分子篩脫水。 隨溫度升高，分子篩濕容量的降低相對較慢，故必須在較高溫度下脫水時，應(yīng)采用分子篩。,三、分子篩脫水,6、固體吸附脫水工藝的其它問題 （1）吸附劑的再生 吸附劑的再生是為了除去吸附

22、質(zhì)，恢復(fù)吸附劑活性。吸附劑的再生過程就是吸附劑的脫附過程。工業(yè)上常用的再生方法是升溫脫附，因為溫度愈高，濕容量愈小。 通常是用脫過水的天然氣作為再生氣體，將其加熱到一定高溫，從塔底進入，自下而上穿過整個床層，利用再生氣所具有的高溫使吸附劑在吸附過程中所吸附的水分汽化，并被再生氣攜帶從頂部出塔。 脫附完成后，吸附床層的溫度很高，不利于吸附。因此需要用冷干氣進行冷卻，這一過程稱為冷吹。冷卻后的塔方可進行吸附操作。 再生氣和冷吹氣都是從塔底進入，這樣可以確保在吸附操作中未吸附脫水的床層區(qū)域在再生操作中沒有含水氣流過，使吸附床層底部的吸附劑得到完全再生。,三、分子篩脫水,6、固體吸附脫水工藝的其它問題 （2）吸附劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu) 支撐隔柵：支撐吸附劑和瓷球重量。 瓷球：使氣流比