1、2020年7月29日7時(shí)7分,冶金熱力學(xué)Metallurgical Thermodynamics,主講：吳永全 上海大學(xué)現(xiàn)代冶金及材料制備國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,研究生課程冶金熱力學(xué),2020年7月29日7時(shí)7分,冶金熱力學(xué) 授課內(nèi)容,授課內(nèi)容,統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ),物理化學(xué)基礎(chǔ),冶金熱力學(xué),統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ),物理化學(xué)基礎(chǔ),冶金熱力學(xué),氧化還原反應(yīng),2020年7月29日7時(shí)7分,冶金熱力學(xué) 參考書目,李文超，冶金熱力學(xué)，冶金工業(yè)出版社，1995,蔣國昌，吳永全，尤靜林，鄭少波，冶金/陶瓷/地址熔體離子簇理論研究，科學(xué)出版社，2007,魏壽昆，冶金過程熱力學(xué)，上?？萍汲霭嫔纾?980,D. R. Gas

2、kell, Introduction to Metallurgical Thermodynamics, McGraw-Hill Book Company, 1983,梁連科，冶金熱力學(xué)及動力學(xué)，東北大學(xué)出版社，1990,Jiang G.C, Wu Y.Q., You J.L., Zheng S.B., A Study of Ion Cluster Theory of Molten Silicates and Some Inorganic Sbustance, ttp Trans Tech Publications, Switzerland, 2008,2020年7月29日7時(shí)7分,冶金熱力學(xué)

3、氧化還原反應(yīng) 目錄,2020年7月29日7時(shí)7分,冶金熱力學(xué) 氧化還原反應(yīng) 鋼鐵冶金中的氧化還原,鋼鐵冶金流程簡介,原材料處理,高爐煉鐵,轉(zhuǎn)爐或電爐煉鋼,連鑄,連軋,2020年7月29日7時(shí)7分,冶金熱力學(xué) 氧化還原反應(yīng) 鋼鐵冶金中的氧化還原,鋼鐵冶金流程簡介,原材料處理,高爐煉鐵,轉(zhuǎn)爐或電爐煉鋼,連鑄,連軋,2020年7月29日7時(shí)7分,冶金熱力學(xué) 氧化還原反應(yīng) 鋼鐵冶金中的氧化還原,鋼鐵冶金流程簡介,原材料處理,高爐煉鐵,轉(zhuǎn)爐或電爐煉鋼,連鑄,連軋,高爐煉鐵,2020年7月29日7時(shí)7分,冶金熱力學(xué) 氧化還原反應(yīng) 鋼鐵冶金中的氧化還原,鋼鐵冶金流程簡介,原材料處理,高爐煉鐵,轉(zhuǎn)爐或電爐煉鋼

4、,連鑄,連軋,高爐煉鐵,轉(zhuǎn)爐或電爐煉鋼,2020年7月29日7時(shí)7分,冶金熱力學(xué) 氧化還原反應(yīng) 鋼鐵冶金中的氧化還原,鋼鐵冶金流程簡介,原材料處理,高爐煉鐵,轉(zhuǎn)爐或電爐煉鋼,連鑄,連軋,高爐煉鐵,轉(zhuǎn)爐或電爐煉鋼,2020年7月29日7時(shí)7分,冶金熱力學(xué) 氧化還原反應(yīng) 鋼鐵冶金中的氧化還原,鋼鐵冶金流程簡介,原材料處理,高爐煉鐵,轉(zhuǎn)爐或電爐煉鋼,連鑄,連軋,高爐煉鐵,轉(zhuǎn)爐或電爐煉鋼,連鑄,2020年7月29日7時(shí)7分,冶金熱力學(xué) 氧化還原反應(yīng) 鋼鐵冶金中的氧化還原,鋼鐵冶金流程簡介,原材料處理,高爐煉鐵,轉(zhuǎn)爐或電爐煉鋼,連鑄,連軋,高爐煉鐵,轉(zhuǎn)爐或電爐煉鋼,連鑄,連軋,2020年7月29日7時(shí)7

5、分,高爐煉鐵,還原反應(yīng),冶金熱力學(xué) 氧化還原反應(yīng) 鋼鐵冶金中的氧化還原,鐵礦石：赤鐵礦Fe2O3、磁鐵礦Fe3O4、褐鐵礦Fe2O3H2O和菱鐵礦FeCO3,脈石：SiO2、CaO、MgO、Al2O3、P2O5、MnO、S、,焦炭和灰分：C、FeS、CaSO4、有機(jī)硫化物、Al2O3、SiO2、,石灰石：CaO、MgO、Al2O3、SiO2、Fe2O3、S、,共生金屬礦：大冶鐵礦含Cu、攀枝花鐵礦含V和Ti、馬鞍山鐵礦含V、包頭鐵礦含Nb、Mn和稀土金屬、中南和西南鐵礦含As和Sn、,MnOm+mC=nM+mCO,MnOm+mCO=nM+mCO2,還原反應(yīng)誰先誰后，每個(gè)反應(yīng)是吸熱還是放熱，對于

6、整個(gè)冶煉工藝而言非常重要，是工藝設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)。,2020年7月29日7時(shí)7分,轉(zhuǎn)爐煉鋼,氧化反應(yīng),NM+mO=MnOm,冶金熱力學(xué) 氧化還原反應(yīng) 鋼鐵冶金中的氧化還原,1). 吹氧煉鋼首先氧化的是鐵水中的Si、Mn，然后C才被大量氧化并形成顯著的CO燃燒火焰；,2). 碳焰上來以后，如果鐵水中還含有Si、Mn，它們將以“余硅”、“余錳”存在于鋼水之中很難再被進(jìn)一步氧化；,3). 進(jìn)入生鐵的Nb、V、Cr可以在適當(dāng)溫度下，在C被大量氧化之前先被氧化進(jìn)入爐渣，然后從渣中將這些合金元素提取出來，謂之“選擇性氧化”；,4). 進(jìn)入生鐵中的Cu、Ni、Co在煉鋼過程中不能被氧化，將始終留在鋼內(nèi)；,所有元素

7、相互之間存在一個(gè)氧化順序問題，這是由它們的氧化反應(yīng)自由能決定的，因此，必須熟悉和掌握元素的氧化規(guī)律，才能有效合理地控制煉鋼過程。,2020年7月29日7時(shí)7分,連鑄凝固,氧化反應(yīng),NM+mO=MnOm,冶金熱力學(xué) 氧化還原反應(yīng) 鋼鐵冶金中的氧化還原,1). 鋼液凝固過程中，在凝固前沿因?yàn)榉峙湎禂?shù)的不同會出現(xiàn)某現(xiàn)元素的富集，從而產(chǎn)生一些元素的再氧化；,2). 金屬元素的氧化產(chǎn)生的就是氧化物夾雜，這些夾雜有可能上浮進(jìn)入熔渣，有可能留下成為鋼材中最后的夾雜，并有可能有害，也有可能有利；,3). 因?yàn)樵氐母患?，可能出現(xiàn)C和O在凝固前沿同時(shí)富集，于是生成CO氣體，而且經(jīng)常出現(xiàn)在鑄坯的表層下，嚴(yán)重影響后

8、面的軋制工藝；,在連鑄過程中，因?yàn)橥饨鐭崃W(xué)條件的變化而出現(xiàn)的新的氧化反應(yīng)，我們同樣需要掌握相關(guān)的熱力學(xué)規(guī)律，從而避免在最后一個(gè)工藝階段出現(xiàn)問題而前功盡棄。,2020年7月29日7時(shí)7分,冶金熱力學(xué) 氧化還原反應(yīng) 鋼鐵冶金中的氧化還原,一個(gè)問題的澄清：,氧化還原是必然同時(shí)存在于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)中，之所以說煉鐵是還原，煉鋼是氧化，主要是針對我們的主要考察對象而言，并非煉鐵只有還原，煉鋼只有氧化。,1). 一個(gè)元素與氧結(jié)合被氧化的同時(shí)，一般會存在兩外一個(gè)元素的氧被剝奪而被還原，F(xiàn)e2O3+3C=3CO+2Fe；,2). 一個(gè)化學(xué)反應(yīng)中，一個(gè)元素的化合價(jià)增加，我們稱之為被氧化，同時(shí)必然存在兩外一個(gè)元素的

9、化合價(jià)減少而被還原，Si+O2=SiO2；,3). 一個(gè)化學(xué)反應(yīng)中，失電子的元素被氧化，同時(shí)必然存在得電子的元素被還原，Zn+Cu+=Zn+Cu，或者寫成兩步：Zn-2e=Zn+，Cu+2e=Cu。,2020年7月29日7時(shí)7分,冶金熱力學(xué) 氧化還原反應(yīng) 目錄,2020年7月29日7時(shí)7分,冶金熱力學(xué) 氧化還原反應(yīng) 氧化物標(biāo)準(zhǔn)生成自由能,某些冶金過程可近似看作是在恒溫恒壓的條件下進(jìn)行的。,在某個(gè)溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定的單質(zhì)元素與1個(gè)大氣壓Q2化合生成氧化物折合成1mol O2分子的吉布斯自由能變稱為該氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能，且近似為二項(xiàng)式的形式：,a：平均熵變，b：平均熱焓,2020年7月29日7時(shí)7

10、分,冶金熱力學(xué) 氧化還原反應(yīng) 氧化物標(biāo)準(zhǔn)生成自由能,1). 溫度范圍的限制；,2). 1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的O2的限制；,3). 1mol的O2分子的限制；,4). 單質(zhì)元素和氧化物狀態(tài)的限制。,一般包括s、l、g三種狀態(tài)，將來還將用到另外兩種狀態(tài)表示，如下式：,其中， 表示溶于鋼液中的元素，( )表示熔渣中的物質(zhì)。,2020年7月29日7時(shí)7分,冶金熱力學(xué) 氧化還原反應(yīng) 氧化物標(biāo)準(zhǔn)生成自由能,埃林漢(Ellingham)圖,1). 位置低的氧化物說明G負(fù)值大，穩(wěn)定性越大，同時(shí)越容易被氧化，而越難被還原；,2). 溫度一定后，不同元素的直線位置決定了氧化還原的順序；,3). 位置低的元素可以把位置高

11、的元素從氧化物中還原出來；,氧化物穩(wěn)定性判斷？,氧化還原順序的判斷？,元素之間的置換？,2020年7月29日7時(shí)7分,冶金熱力學(xué) 氧化還原反應(yīng) 氧化物標(biāo)準(zhǔn)生成自由能,埃林漢(Ellingham)圖,4). 其它大部分氧化物的生成直線的斜率決定了S是負(fù)值，即熵值減小，而只有CO的S是正值，即熵值增大，另外，注意CO2的直線斜率幾乎為零，而且COCO2的斜率也是決定了熵值減小；,注意CO的生成曲線斜率如此？,5). 因?yàn)樗鼈儽菴O穩(wěn)定；,為什么有些金屬元素在煉鐵時(shí)無法煉出來進(jìn)入鐵液？,2020年7月29日7時(shí)7分,冶金熱力學(xué) 氧化還原反應(yīng) 氧化物標(biāo)準(zhǔn)生成自由能,埃林漢(Ellingham)圖,6)

12、. 低溫時(shí)：CO2穩(wěn)定，高溫時(shí)：CO穩(wěn)定，因此，在高爐滴落帶、鼓風(fēng)口、爐缸的還原反應(yīng)生成的是CO，CO上升進(jìn)入低溫區(qū)的爐身才進(jìn)一步還原生成CO2；,注意比較CO與CO2的穩(wěn)定性？,7). 從Fe的氧化物直線可以發(fā)現(xiàn)在高爐煉鐵過程中實(shí)際的還原過程是Fe2O3Fe3O4FeOFe；,注意Fe的氧化物直線？,2020年7月29日7時(shí)7分,冶金熱力學(xué) 氧化還原反應(yīng) 氧化物標(biāo)準(zhǔn)生成自由能,埃林漢(Ellingham)圖,為分解壓,為氧位,因此，埃林漢圖既是氧化物生成圖，又是氧化物分解圖。,2020年7月29日7時(shí)7分,冶金熱力學(xué) 氧化還原反應(yīng) 氧化物標(biāo)準(zhǔn)生成自由能,理查森(Richardson) 杰弗斯

13、(Jeffes)圖,1). 氧壓標(biāo)尺和等氧壓線,2). CO/CO2標(biāo)尺,3). H2/H2O標(biāo)尺,2020年7月29日7時(shí)7分,冶金熱力學(xué) 氧化還原反應(yīng) 目錄,2020年7月29日7時(shí)7分,冶金熱力學(xué) 氧化還原反應(yīng) 鐵液中元素的氧化,鐵液中的元素被氧氣氧化生成氧化物，其吉布斯自由能表示為：,這個(gè)反應(yīng)可以表達(dá)成兩步過程的組合：,1). 純氧化物的生成,2). 單質(zhì)元素溶入鐵液,于是，自由能變可以表示為：,2020年7月29日7時(shí)7分,冶金熱力學(xué) 氧化還原反應(yīng) 鐵液中元素的氧化,鐵液中的元素的氧化反應(yīng)生成氧化物，其吉布斯自由能表示為：,這個(gè)反應(yīng)可以表達(dá)成三步過程的組合：,1). 純氧化物的生成,

14、2). 單質(zhì)元素溶入鐵液,3). 氧氣溶于鐵液,于是，自由能變可以表示為：,2020年7月29日7時(shí)7分,冶金熱力學(xué) 氧化還原反應(yīng) 鐵液中元素的氧化,鐵液中的溶解元素與溶解氧的氧化反應(yīng)生成氧化物進(jìn)入熔渣，典型的渣金界面反應(yīng)，其吉布斯自由能表示為：,這個(gè)反應(yīng)可以表達(dá)成四步過程的組合：,1). 純氧化物的生成,2). 單質(zhì)元素溶入鐵液,3). 氧氣溶于鐵液,于是，自由能變可以表示為：,4). 氧化物溶于爐渣,2020年7月29日7時(shí)7分,冶金熱力學(xué) 氧化還原反應(yīng) 目錄,2020年7月29日7時(shí)7分,冶金熱力學(xué) 氧化還原反應(yīng) 直接還原與間接還原,在高爐內(nèi)，直接用C還原的反應(yīng)稱為直接還原，而用CO還原

15、的反應(yīng)稱為間接還原。,直接還原主要發(fā)生在爐腰爐缸的高溫區(qū)，而且在這些高溫區(qū)發(fā)生的反應(yīng)生成物主要是CO，然后CO在上升過程中進(jìn)入爐料的加熱段，于是發(fā)生間接還原，生成物為CO2，顯然，爐內(nèi)大部分區(qū)域進(jìn)行的主要反應(yīng)是間接反應(yīng)。,直接還原：,間接還原：,2020年7月29日7時(shí)7分,冶金熱力學(xué) 氧化還原反應(yīng) 直接還原與間接還原,CO/CO2還原圖,點(diǎn)：Fe、FeO、Fe3O4多相共存點(diǎn)，b點(diǎn),線：兩相共存 ab線(Fe、FeO共存) cb線(Fe、Fe3O4共存) db線(FeO、Fe3O4共存) 最下線(Fe3O4、Fe2O3共存),面：單相區(qū) Fe單相區(qū) FeO單相區(qū) Fe3O4單相區(qū) Fe2O3

16、單相區(qū),570C,Fe,FeO,Fe3O4,Fe2O3,2020年7月29日7時(shí)7分,冶金熱力學(xué) 氧化還原反應(yīng) 直接還原與間接還原,CO/CO2還原圖,570C,Fe,FeO,Fe3O4,Fe2O3,T570C，(1)+(2)+(3) T570C，(1)+(4),2020年7月29日7時(shí)7分,冶金熱力學(xué) 氧化還原反應(yīng) 直接還原與間接還原,CO/CO2+H2/H2O還原圖,570C,1). 為什么對于H2/H2O還原體系而言，三相共存點(diǎn)的溫度仍然是570C，與CO/CO2還原體系一致？,2). 900C，pH2/pH2O分別等于0.5、1、2時(shí)，什么穩(wěn)定存在？,3). 允許Fe和FeO共同存在的

17、最高pH2/pH2O是多少？,2020年7月29日7時(shí)7分,冶金熱力學(xué) 氧化還原反應(yīng) 目錄,2020年7月29日7時(shí)7分,冶金熱力學(xué) 氧化還原反應(yīng) 直接氧化與間接氧化,以氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐煉鋼工藝為例,高壓氣槍噴射的高壓O2氣與金屬熔池的接觸面發(fā)生的就是直接氧化：,鋼液內(nèi)溶解的O與溶解的Cr之間的直接反應(yīng)稱為間接氧化：,2020年7月29日7時(shí)7分,冶金熱力學(xué) 氧化還原反應(yīng) 直接氧化與間接氧化,以氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐煉鋼工藝為例,在鋼水與爐渣界面上存在爐渣(FeO)完成的氧化，也稱為間接氧化：,兩個(gè)元素的氧化轉(zhuǎn)化溫度與氧存在的形式（O2、O或(FeO)）及氧的壓力（濃度）無關(guān)而只決定于該兩元素及其氧化產(chǎn)物的

18、濃度（壓力）。,2020年7月29日7時(shí)7分,冶金熱力學(xué) 氧化還原反應(yīng) 目錄,2020年7月29日7時(shí)7分,冶金熱力學(xué) 氧化還原反應(yīng) 選擇性氧化與還原,鋼鐵冶金的每一個(gè)工藝（包括煉鐵、煉鋼、爐外精煉、特鋼冶煉等）都是一個(gè)多相、多組元共同參與的非常復(fù)雜的高溫反應(yīng)過程。在這個(gè)過程中，所有的氧化還原反應(yīng)之間存在著一個(gè)可能與不可能、孰先孰后的關(guān)系以及這種關(guān)系的某種轉(zhuǎn)化，這就是所謂選擇性氧化還原的來源。,可能性問題,反應(yīng)先后問題,狀況轉(zhuǎn)化問題,2020年7月29日7時(shí)7分,冶金熱力學(xué) 氧化還原反應(yīng) 選擇性氧化與還原,選擇性還原紅土礦的選擇性還原焙燒,紅土礦因以赤鐵礦和褐鐵礦為主而得名，包括古巴、希臘、阿

19、爾巴尼亞等產(chǎn)地的紅土礦都富含Ni、Co、Cr等重要合金元素，但無法進(jìn)入高爐進(jìn)行冶煉，原因可以從埃林漢圖中得到。,如果將紅土礦放到高爐內(nèi)冶煉，所有的有用元素Ni、Co、Cr都將進(jìn)入生鐵并且影響后面的煉鋼過程的成分控制，所以必須在紅土礦進(jìn)入高爐以前對Ni、Co等進(jìn)行分離。,選擇性還原焙燒,2020年7月29日7時(shí)7分,冶金熱力學(xué) 氧化還原反應(yīng) 選擇性氧化與還原,選擇性還原紅土礦的選擇性還原焙燒,原礦破碎篩分還原焙燒（回轉(zhuǎn)窯或沸騰還原焙燒爐）惰性氣氛下冷卻焙砂Ni、Co以金屬態(tài)存在,目標(biāo)： 還原順序：Co、Ni、Fe、Cr。進(jìn)行選擇性還原的目的是使NiO、CoO全部或大部被還原，F(xiàn)e的氧化物不能或少

20、還原為金屬Fe。,2020年7月29日7時(shí)7分,冶金熱力學(xué) 氧化還原反應(yīng) 選擇性氧化與還原,選擇性還原紅土礦的選擇性還原焙燒,沸騰還原焙燒爐采用水煤氣做還原氣。,首先選擇低溫570C，CO/CO21，H2/H2O1/2，但溫度低還原速率太小；,然后選擇溫度750C，CO/CO21/2，H2/H2O1，這時(shí)的穩(wěn)定相是Fe3O4和FeO；,2020年7月29日7時(shí)7分,冶金熱力學(xué) 氧化還原反應(yīng) 選擇性氧化與還原,選擇性還原紅土礦的選擇性還原焙燒,其中，CO2/CO=2。,2020年7月29日7時(shí)7分,冶金熱力學(xué) 氧化還原反應(yīng) 選擇性氧化與還原,選擇性還原紅土礦的選擇性還原焙燒,其中，H2O/H2=

21、1。,2020年7月29日7時(shí)7分,冶金熱力學(xué) 氧化還原反應(yīng) 選擇性氧化與還原,選擇性還原紅土礦的選擇性還原焙燒,2020年7月29日7時(shí)7分,冶金熱力學(xué) 氧化還原反應(yīng) 選擇性氧化與還原,選擇性氧化奧氏體不銹鋼冶煉的去碳保鉻,奧氏體不銹鋼具有抗晶間腐蝕的能力，含碳量越低，抗腐蝕能力越強(qiáng)。鋼號1Cr18Ni9的規(guī)定成分是：C0.12%、Cr1719%、Ni89.5%、Mn12%、S0.02%、P0.035%；0Cr18Ni9的含碳量C0.08%；而超低碳不銹鋼的含碳量則要求C0.02%或更低。,在煉鋼溫度下碳和鉻同時(shí)與氧相遇，氧化作用必有先后。這決定于元素同氧的親和力的大小，親和力大的先氧化。按照同氧親和力大小決定氧化或還原順序，這就是選擇性氧化和還原理論核心。,2020年7月29