1、第4章 均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué),主要內(nèi)容,4.1 變組成系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系 4.2 化學(xué)位和偏摩爾量 4.3 混合物的逸度與逸度系數(shù) 4.4 理想溶液和標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 4.5 活度與活度系數(shù) 4.6 混合過程的性質(zhì)變化 4.7 超額性質(zhì) 4.8 活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián),4.1 變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系,如何推導(dǎo)?,Note: U、H、A、G、 S、V為n摩爾物質(zhì)的總量,變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系的推導(dǎo),同理,可以證明,類似地，,利用U、H、A、G之間的定義關(guān)系，可以證明,4.2 化學(xué)位和偏摩爾性質(zhì),4.2.1 化學(xué)位,4.2.2 偏摩爾性質(zhì),（1）偏摩爾性質(zhì)的定義,(3)化學(xué)位=偏摩爾自由焓,（2

2、）偏摩爾性質(zhì)的物理意義,在給定的T、P和組成（除ni外的所有組成物質(zhì)量不變），向體積無限大的均相混合物中加入1mol組分i 所引起的體系性質(zhì)M的變化。,（2）偏摩爾性質(zhì)與摩爾性質(zhì)的關(guān)系, 溶液的摩爾性質(zhì) Mm，如 Um、Hm、Sm、Gm、 Vm、Am, 偏摩爾性質(zhì) ，如, 純組分的摩爾性質(zhì) Mi，如 Ui、Hi、Si、Gi、Vi、Ai,（3）由摩爾性質(zhì)求解偏摩爾性質(zhì),二元體系,或,或,推導(dǎo)過程,推導(dǎo)過程,兩邊同除以dni,代入上式,例4-1,實(shí)驗(yàn)室需配制含有20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的甲醇的水溶液310-3m3作為防凍劑。需要多少體積的20的甲醇與水混合。已知：20 時(shí)20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）甲醇溶液的偏摩

3、爾體積 20時(shí)純甲醇的體積Vm1=40.46cm3/mol 純水的體積Vm2=18.04cm3/mol。,解: 將組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算成摩爾分?jǐn)?shù),溶液的摩爾體積為,配制防凍劑所需要物質(zhì)的摩爾數(shù),所需甲醇和水的體積分別為,例4-2 某二元液體混合物在293K和0.10133MPa下的焓可用下式表示： 確定在該溫度、壓力狀態(tài)下 (a) 用x1表示的 (b) 純組分焓H1和H2的數(shù)值； (c) 無限稀溶液的偏摩爾焓 的數(shù)值。,解 用x2 = 1-x1代入(A)式，并化簡(jiǎn)得,(a) 方法1 （公式法）,(a) 方法2（定義法）,(b),(c),4.2.3 變組成體系的Gibbs-Duhem 方程,比較式

4、（4-18）和式（4-19）可得,Gibbs-Duhem 方程的一般形式,使用范圍：Gibbs-Duhem方程對(duì)任何均相熱力學(xué)的廣度性質(zhì)都是適用的。,實(shí)際生產(chǎn)中，一般都為恒溫、恒壓的操作條件，在這種情況下，G-D方程可以簡(jiǎn)化，簡(jiǎn)化式為：,Gibbs-Duhem 方程的應(yīng)用,當(dāng) M=G時(shí),當(dāng)T、P恒定時(shí),二元系等溫、等壓條件下,兩邊同除以dx2,Gibbs-Duhem 方程的應(yīng)用,檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的混合物熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)的正確性； 可以證明所建立的熱力學(xué)關(guān)系式是否正確。 對(duì)于二元體系，用于從一個(gè)組元的偏摩爾量推算另一組元的偏摩爾量。,只要已知純物質(zhì)的摩爾性質(zhì)M1和從 x2=0 到 x2x2 范圍內(nèi)的

5、值，就可以根據(jù)上式求另一組元在x2時(shí)的偏摩爾量 。,4.3 混合物的逸度與逸度系數(shù),4.3.1 純物質(zhì)的逸度和逸度系數(shù),Perfect Gas,Real Gas,4.3 混合物的逸度與逸度系數(shù),4.3.2 混合物的總逸度和總逸度系數(shù),總逸度的定義,總逸度系數(shù)的定義,4.3 混合物的逸度與逸度系數(shù),1 用偏摩爾性質(zhì)表達(dá)的熱力學(xué)關(guān)系式,這表明，熱力學(xué)基本關(guān)系對(duì)于偏摩爾性質(zhì)也是同樣適用的 其它的熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式可作類似的推導(dǎo)。,i組元逸度的定義,i組元逸度系數(shù)的定義,4.3 混合物的逸度與逸度系數(shù),4.3.3 混合物的組元逸度和組元逸度系數(shù),4.3.4 混合物的逸度與其組分逸度之間的關(guān)系,純物質(zhì)的逸

6、度,混合物的逸度,混合物中組分的逸度,純物質(zhì)的逸度系數(shù),混合物的逸度系數(shù),混合物中組分的逸度系數(shù),4.3.4 混合物的逸度與其組分逸度之間的關(guān)系,混合物的逸度與混合物中組分的逸度之間存在著特殊的函數(shù)關(guān)系，下面我們就介紹它們之間具體的關(guān)系。,積分，得,若初始狀態(tài)取為同溫同壓下的理想氣體混合物，則可取 f*=p,對(duì)n mol氣體有,在恒T、P、nji下，對(duì)ni求偏微分，得,若基準(zhǔn)態(tài)也取同溫同壓下的理想氣體混合物，則,比較（A）、（B）可得,對(duì)照偏摩爾性質(zhì)的定義,對(duì)照偏摩爾性質(zhì)的定義,可知,注意： 混合物中某組分的逸度或逸度系數(shù)不是混合物逸度或逸度系數(shù)的偏摩爾性質(zhì) 而混合物中某組分的逸度除以其摩爾分

7、率的自然對(duì)數(shù)是混合物逸度的自然對(duì)數(shù)的偏摩爾性質(zhì)； 混合物中某組分的逸度系數(shù)的自然對(duì)數(shù)是混合物逸度系數(shù)的自然對(duì)數(shù)的偏摩爾性質(zhì)；,溶液性質(zhì) 偏摩爾性質(zhì) 二者關(guān)系式,混合物的逸度與其組分逸度之間的關(guān)系,4.4 壓力和溫度對(duì)逸度的影響,（1）壓力對(duì)逸度的影響,壓力對(duì)純組分逸度的影響,（2）溫度對(duì)純組分逸度的影響,回顧內(nèi)容,1、壓力對(duì)混合物中組分逸度的影響,并積分，得,此處的參考態(tài)為理想氣體混合物,2、溫度對(duì)組分逸度的影響,4.5 逸度和逸度系數(shù)的計(jì)算,4.5.1 純物質(zhì)逸度系數(shù)的計(jì)算,上式從P=0到P=P積分上式得,(1) 以P為自變量,回顧內(nèi)容,(2) 以V為自變量時(shí),在恒T下微分上式,4.5.2

8、混合物總逸度系數(shù)的計(jì)算,注意：與純物質(zhì)計(jì)算公式相同，但為T，x恒定,(1)以P為自變量,(2)以V為自變量,4.5.3 混合物組元逸度系數(shù)的計(jì)算,(1)以P為自變量,(2)以V為自變量,設(shè),在T、Vt、nji恒定的條件下，同除以dni,代入前式,用RK方程計(jì)算組分逸度系數(shù),Note: 求導(dǎo)時(shí)是V不變,不是Vm不變, V=nVm; 對(duì)ni求導(dǎo)時(shí),am和bm不是常數(shù),自學(xué)P84-85, 例4-4和4-5,類似地, 由SRK方程和PR方程有,SRK方程,PR方程,MH方程公式參見P86,用維里方程計(jì)算組分逸度系數(shù),二元系,例4-5 用RK方程 (kij=0.1) 計(jì)算 CO2(1) 和 C3H8 以

9、3.5:6.5的摩爾比例 混合的混合物在 400K 和 13.78MPa 下的 和 。,解：先求,用兩項(xiàng)維里方程和RK方程 計(jì)算在323K及25kPa下甲乙酮(1)和甲苯(2)等摩爾混合物中甲乙酮和甲苯的逸度系數(shù),作 業(yè),4.4 理想溶液和標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 4.4.1 理想溶液的逸度,純組分i的逸度系數(shù),混合物中組分i 的逸度系數(shù),由以上兩式可得,若存在,即,則稱該溶液為理想溶液(狹義的理想溶液定義,由（4-50）式可得,廣義的理想溶液,為組分i的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度,* 代表純物質(zhì)態(tài) 。代表標(biāo)準(zhǔn)態(tài),理想溶液的微觀特征,從分子模型上講，各組分分子的大小及作用力，彼此相似; 當(dāng)一種組分的分子被另一種組分的分子取代時(shí)

10、，沒有能量的變化或空間結(jié)構(gòu)的變化。換言之，即當(dāng)各組分混合成溶液時(shí)，沒有熱效應(yīng)和體積的變化。 嚴(yán)格的理想溶液是不存在的, 真實(shí)溶液只可能很接近理想溶液; 實(shí)際應(yīng)用中常把一些分子形狀相似,分子間作用力相近的體系,按理想溶液作近似處理,如苯和甲苯體系.,理想溶液與理想氣體的區(qū)別與聯(lián)系,理想氣體是沒有分子體積, 也沒有分子間作用力的氣體混合物; 理想溶液允許分子具有體積, 但要分子大小相同, 形狀相近; 理想溶液允許分子間有作用力, 但作用力要相同或相近, 即fAA=fBB=fAB 理想溶液中各物質(zhì)以純物質(zhì)氣態(tài)存在時(shí),不一定是理想氣體, 其混合蒸汽也不一定是理想氣體混合物 理想氣體混合物一定是理想溶液

11、.,4.4.2 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度,（1）以Lewis-Randall定則為基準(zhǔn)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài),（2）以Henry定律為基準(zhǔn)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài),ki為henry常數(shù),B,A,xA ,LR,LR,Henry定律,Lewis Randall規(guī)則,Henry,Henry,二元溶液的組元逸度與組成間的關(guān)系,在體系溫度、壓力下，溶液中各組分的純物質(zhì)聚集態(tài)相同，并且組分之間可以無限制混合時(shí)，各組分都以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 在體系溫度、壓力下，溶液中各組分的純物質(zhì)聚集態(tài)不同，或者，組分之間不能無限制混合時(shí)，溶劑以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，溶質(zhì)以Henry定律為基礎(chǔ)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。,

12、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇原則,4.4.3 理想溶液的性質(zhì),理想溶液的偏摩爾性質(zhì),理想溶液的混合摩爾性質(zhì),理想溶液的摩爾性質(zhì),4.5 活度與活度系數(shù),活度的定義,對(duì)于理想溶液,活度系數(shù),活度系數(shù)是溶液非理想性的量度, 偏離1越遠(yuǎn), 則溶液的非理想性越強(qiáng),a.理想溶液，,b.正偏差的非理想溶液，,c. 負(fù)偏差的非理想溶液,例4-6 39C、2MPa下二元溶液中的組分1的逸度為,解: (1),確定在該溫度、壓力狀態(tài)下 (1) 純組分1的逸度與逸度系數(shù)； (2) 組分1的亨利系數(shù)k1； (3) 1與x1的關(guān)系式（組分1的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)選取以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)）。,(2),(3),若組分1的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是以

13、Lewis-Randall定則為基礎(chǔ),若采用Henry定律為基準(zhǔn),1=?,活度系數(shù)的歸一化問題,1. 活度系數(shù)的對(duì)稱歸一化,當(dāng)真實(shí)溶液的組元逸度采用Lewis-Randall定則選取標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí),其表達(dá)式為,也就是說,稱為對(duì)稱歸一化,2. 活度系數(shù)的不對(duì)稱歸一化,活度系數(shù)的歸一化問題,當(dāng)真實(shí)溶液的組元逸度采用Henry規(guī)則選取標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí),其表達(dá)式為,也就是說,故稱為不對(duì)稱歸一化,*表示有別于前者,3. 兩種活度系數(shù)的區(qū)別與聯(lián)系,活度系數(shù)的歸一化問題,是以與研究溶液同溫、同壓和同組成的理想溶液為參考態(tài)的,是以與研究溶液同溫、同壓和同組成的理想稀溶液為參考態(tài)的,區(qū)別,前者的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度是真實(shí)存在的，且只是

14、T和p的函數(shù)，而后者的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度是虛擬的，它是T、p以及溶液組成的函數(shù)（即還與除i組分外的其它組分的種類和濃度有關(guān)）,3. 兩種活度系數(shù)的區(qū)別與聯(lián)系,活度系數(shù)的歸一化問題,聯(lián)系,真實(shí)溶液的組分逸度是T、p和組成的函數(shù)，其大小與所選的參考態(tài)無關(guān)，因此,等價(jià),與溶液中i組分的濃度無關(guān),盡管除i組分外的其它組分的種類和濃度有關(guān),所以 可由當(dāng)xi0時(shí)的極值可獲得,也可由當(dāng)xi1時(shí)的極值可獲得,同理,4.6 混合過程性質(zhì)變化 4.6.1 混合過程性質(zhì)變化,混合物的摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)的關(guān)系,Mi是與混合物同溫、同壓下純組分i的摩爾性質(zhì),混合過程自由焓變化,選用同溫P=0時(shí)為基準(zhǔn)態(tài),積分得,4.6.2 理

15、想溶液的混合性質(zhì)變化,例4-7 303K和0.10133MPa下，苯(1)和環(huán)己烷(2)的液體混合物的體積可用下式表示： 確定在該溫度、壓力狀態(tài)下 和 的表達(dá)式 (標(biāo)準(zhǔn)態(tài)以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ))。,解,也可用下式求解,4.7 超額性質(zhì),超額自由焓,超額性質(zhì)定義: 相同的溫度、壓力和組成條件下真實(shí)溶液性質(zhì)與理想溶液性質(zhì)之差。,對(duì)照,即,和,即,例4-11 某二元混合物 確定GE/RT、ln1、 ln2 的關(guān)系式(標(biāo)準(zhǔn)態(tài)以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ))。,解,已知,當(dāng)x1 = 1時(shí),當(dāng)x1 = 0時(shí),4.8 溶液的分類,基本熱力學(xué)關(guān)系對(duì)超額性質(zhì)也成立,例如,證明：,恒T下,

16、根據(jù)上式，可將非理想溶液分成兩類,（a）正規(guī)溶液（Regular Solution）,認(rèn)為,溶液非理想的原因是分子間力不同，混合時(shí)產(chǎn)生熱效應(yīng)HE，但從溶液的分子結(jié)構(gòu)看為：分子形狀，大小接近，,正規(guī)溶液對(duì)非極性溶液是近似成立的,（b）無熱溶液（Athermal Solution）,溶液非理想的原因是：分子形狀，大小差異較大，如高分子溶液,無熱溶液對(duì)聚合物與溶劑在化學(xué)上相似的溶液是近似成立的,4.8.1Scatchard-Hildebrand正規(guī)溶液方程,式中，,4.9 活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián),飽和液體恒溫蒸發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)轱柡驼魵鈺r(shí)的摩爾內(nèi)能變化,對(duì)二元系：,由,特點(diǎn):該方程給出對(duì)Raoult定律的正偏差

17、,即i1，故為預(yù)測(cè)性方程,4.8.2 Flory-Huggins無熱溶液方程,高聚物多組元溶液混合熵為,其中，體積分?jǐn)?shù)i為,i反映了分子體積差異性的影響, 若混合物中各物質(zhì)分子體積相等(mi=mj), 則還原為理想溶液,又已知理想溶液混合熵為,假定無熱溶液，HE=0,無熱溶液模型適用于由分子大小相差甚遠(yuǎn)，而相互作用力很相近的物質(zhì)構(gòu)成的溶液，特別是高聚物溶液。 由Flory-Huggins 方程求得的活度系數(shù)往往小于1，因此，無熱溶液模型只能用來預(yù)測(cè)對(duì)Raoult定律呈現(xiàn)負(fù)偏差的體系的性質(zhì)，更不能用于極性相差大的體系。,Flory-Huggins方程的特點(diǎn),4.8.3 Redlich-Kiste

18、r經(jīng)驗(yàn)式,式中B、C和D是經(jīng)驗(yàn)常數(shù),Redlich-Kister經(jīng)驗(yàn)式是目前還在使用的經(jīng)驗(yàn)式中的較好者.,4.8.4 Wohl型正規(guī)溶液方程,式中，,qi組分i有效摩爾體積 Zi有效體積分?jǐn)?shù) aij兩分子間相互作用能 aijk三分子間相互作用能,（1）,對(duì)二元系，有,（2）,（3）,將2Z1Z2a12項(xiàng)乘以（Z1+Z2=1），整理得,（4）,為減少參數(shù)，令,（3）,（5）,代入上式， 并化簡(jiǎn),得,依不同的假設(shè)，得工業(yè)上著名的方程，有,（6）,（7）,（1）范拉爾（Van Laar）方程,由式（7）得,（8）,（2）馬居斯（Margules）方程,由式（7）得,（9）,（3）對(duì)稱性方程,若A12

19、=A21，則Van Laar與Margules均變?yōu)?（10）,因無溫度項(xiàng)，僅適用于等溫氣液平衡數(shù)據(jù)和沸點(diǎn)區(qū)間為1015等壓數(shù)據(jù) Wohl 型方程在考慮分子的相互作用時(shí)，認(rèn)為分子的碰撞是隨機(jī)的。這樣，對(duì)于那些分子間作用力相差太大，特別是多組元復(fù)雜混合物的計(jì)算，Wohl型方程的應(yīng)用就受到了限制。 不能由二元物系簡(jiǎn)單地計(jì)算多元物系，只適用于非理想性不大的體系 Van Laar方程的A12與A21應(yīng)為相同正負(fù)號(hào) Margules方程適用于分子大小差異不大的體系，以及VLE中l(wèi)nx有極點(diǎn)的體系和LLE體系,Wohl型方程的評(píng)價(jià),（1）局部組成的概念 在由i 分子與j 分子組成的溶液中， i i 與i

20、j 之間的相互作用力一般并不相等。根據(jù)這一事實(shí)，Wilson 首先提出了局部組成的概念，認(rèn)為在某個(gè)中心分子i 的近鄰，出現(xiàn)i 分子和出現(xiàn)j分子的幾率不僅與分子的組成xi 和xj 有關(guān)，而且與分子間相互作用的強(qiáng)弱有關(guān)。,4.8.5 Wilson方程,4.8.5 Wilson方程,1.Wilson方程的導(dǎo)出,圖4-15,xii 和xji 分別代表中心分子i 近鄰i 類和j 類分子的局部摩爾分?jǐn)?shù)； xi 是組元i 總體平均摩爾分?jǐn)?shù)； 分子相互作用的強(qiáng)弱用Boltzmann 因子 exp( gij /RT )來度量， gij是i j 分子對(duì)的相互作用能(gij = gji ) ， gii 是i i 分

21、子對(duì)的相互作用能。,存在4個(gè)局部摩爾分?jǐn)?shù)，x11，x21， x12，x22(腳碼2為中心分子）且x11 + x21 =1， x12 + x22 =1,（1）,中心分子i 近鄰各類分子的摩爾分?jǐn)?shù)之和等于1，其中,則局部體積分?jǐn)?shù),（2）,（2）式中， V1 , V2為純組分液體摩爾體積，另外,將Flory-Huggins無熱公式,中的體積分?jǐn)?shù)i以局部體積分?jǐn)?shù)i代入，得,對(duì)二元溶液，有,2.Wilson方程的特點(diǎn),a.引入了溫度對(duì)i的影響，12和21與T有關(guān)，但參數(shù)12，21不依賴溫度，常將其收錄匯編中,可以準(zhǔn)確地描述極性和非極性混合物的活度系數(shù)，適用于極性以及締合體系，如水，醇，酸等。例如, 它可

22、以很好地回歸烴醇類物系，而用其它方程回歸時(shí)效果卻很差； 二元體系的參數(shù)數(shù)值同樣適合多元系； 不適用于液液不互溶體系； 當(dāng)活度系數(shù)小于1 時(shí)，Wilson 方程有多個(gè)根，在自動(dòng)計(jì)算機(jī)程序中進(jìn)行根的選擇比較困難； 參數(shù)的求取借助于計(jì)算機(jī)迭代。,2.Wilson方程的特點(diǎn),其它方程,UNIQUC: universal quasichemical Activity Coefficient ASOG: Analytical Solutions of Groups NRTL: Non-Random Two Liquid（非無序雙液） UNIFAC: Universal Quasichemical Func

23、tional Group Activity Coefficient,Renon 和Prausnitz 發(fā)展了Wilson 的局部組成概念，在關(guān)聯(lián)局部組成與總體組成的Boltzmann型方程中，引入了一個(gè)能反映體系特征的參數(shù)12 （組元1和2之間的非隨機(jī)參數(shù)），即,4.8.6 NRTL方程： Non-Random Two Liquid,4.8.6 NRTL方程,1.NRTL方程的導(dǎo)出兩種腔胞,NRTL：Non-Random Two Liquid（非無序雙液）,兩種胞腔的摩爾能量為,則整個(gè)虛擬溶液，其摩爾能量為,（3）,假設(shè)虛擬溶液為正規(guī)溶液，,則,（4）,局部摩爾分?jǐn)?shù)xij類似Wilson方程為

24、,式中， 12為有序常數(shù),（5）,（6）,由（5）式和（6）式，得出,（7）,最后得：,（8）,其中，,2.NRTL方程的特點(diǎn),為一個(gè)12，12和21的三參數(shù)方程，12和21依賴于溫度，g12=（g12-g22）與g21=（g21-g11）和T無關(guān) 12=0.10.47與7類溶液有關(guān)，可事先給定，不敏感，在DECHEMA VLE Collection（1979）中，三參數(shù)回歸最佳值時(shí)， 12=0.01100或更大。 在DECHEMA LLE Collection（1978-1979）均用12=0.2 適用于VLE，LLE以及VLLE中，這是其最大優(yōu)點(diǎn) 二元參數(shù)12和21可應(yīng)用于多元混合物,4.

25、8.7 UNIQUAC模型（通用似化學(xué)）,Abrams 和Prausnitz于1975年提出來的一個(gè)模型 UNIQUAC（Universal Quasi-Chemical Equation 的縮寫）方程是在似晶格模型和局部組成概念的基礎(chǔ)上，采用雙液體理論推導(dǎo)出的一個(gè)理論性較強(qiáng)的方程。 UNIQUAC 是一個(gè)比Wilson 和NRTL 更為復(fù)雜的方程，但它可用于各種溶液，包括分子大小相差懸殊的聚合物溶液和有分層的溶液。因此，又稱它為通用化學(xué)模型。,1.UNIQUAC方程的導(dǎo)出,仍采用了雙液模型與局部組成的概念,（1）Combinational Part（分子大小，形狀不同的貢獻(xiàn)）,分子大小分子體

26、積參數(shù)ri,分子形狀分子面積參數(shù)qi,其值參見：Prausnitz,J.M.,T.anderson, E.Greens, C.Eckert,R.Hsieh, &J.OConnell.Computer Calculation for Multicomponent Vapor-Liquid and Liquid-Liquid Equilibria,Prentice-Hall(1980),平均體積分?jǐn)?shù),平均面積分?jǐn)?shù),將F-H方程和Guggenheim似晶格模型結(jié)合，得,Z=10，晶格配位數(shù),式中，,（2）Residual Part（分子間相互作用能的實(shí)現(xiàn)）,應(yīng)用Wilson方程，以局部面積分?jǐn)?shù)11,

27、 21, 12, 22取代原局部摩爾分?jǐn)?shù)，且,則,式中，,最后得：,2.UNIQUAC方程的特點(diǎn),為一兩參數(shù)方程，12和21與T有關(guān)；U12和U21與T無關(guān) 可同時(shí)應(yīng)用于VLE與LLE 可較好表示分子大小差別很大的混合物 二元參數(shù)數(shù)值可擴(kuò)大到多元混合物 缺點(diǎn)是數(shù)學(xué)上較復(fù)雜，精度并未比NRTL等高,其應(yīng)用可參見：“應(yīng)用分子聚集理論計(jì)算含羧酸體系的氣液平衡”化工學(xué)報(bào)，41（2），1990,4.8.8 基團(tuán)貢獻(xiàn)模型,1.ASOG法（基團(tuán)解析法）,ASOG-Analytical Solutions of Groups,專著：Kojima,K.,&K.Tochigi. Prediction of Vap

28、er-LIquid Equibria by the ASOG Method. Elsevier(1979) 小島和夫，栃木勝已，ASOGUNIFAC，化學(xué)工業(yè)社（1986）,（2）,（2）,式中， -分子i中除H之外原子數(shù)目， xj-分子j的摩爾分?jǐn)?shù) -是FH中的i,式中，ki-分子i中基團(tuán)K中除H之外的原子數(shù)目 K-基團(tuán)K的基團(tuán)活度系數(shù) Ki-基團(tuán)K在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（常取純態(tài)i）下的基團(tuán)活度系數(shù),基團(tuán)K的基團(tuán)活度系數(shù)K用Wilson方程表達(dá)，即,基團(tuán)K在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù),式中，(1) AKl, AlK為基團(tuán)K和l的Wilson配偶參數(shù)， 且,-對(duì)純組分仍用（4）式計(jì)算,(4),2.UNIFAC模型,UNIFAC-Universal Quasic