1、第三章高分子材料的概要、3.1高分子材料的歷史3.2高分子科學(xué)的發(fā)展3.2高分子的基本知識(shí)、3.1高分子材料的歷史古代1、纖維素的利用造紙、東漢(公元105年)蔡倫造紙、1、纖維素的利用造紙、造紙是中國(guó)古代科學(xué)技術(shù)的四大發(fā)明之一。 1987年2月初，在美國(guó)印刷工業(yè)100周年紀(jì)念會(huì)上，當(dāng)時(shí)的美國(guó)總統(tǒng)布什說(shuō)：“那個(gè)偉大的國(guó)家對(duì)造紙、印刷、排字的貢獻(xiàn)，確實(shí)可以說(shuō)改變了歷史的潮流?！?纖維素利用造紙，纖維素是世界上儲(chǔ)量最多的可再生資源，據(jù)估計(jì)自然界每年生產(chǎn)1000億噸。 纖維素最重要的應(yīng)用之一是造紙。 造紙的步驟大致可分為三個(gè)步驟：1.打漿2 .抄造3 .尺寸，2 .蛋白質(zhì)的利用煉絲，鞣豆腐：西漢淮南

2、子劉安發(fā)明了豆腐。 實(shí)質(zhì)上用Ca、Mg等離子使大豆球蛋白的水溶液沉淀。 冷凍豆腐是蛋白質(zhì)冷凍變性的過(guò)程。 練絲：一根絲線由兩根絲纖維組成，外周包裹絲膠，“練”用濃堿去除絲膠，成為可染色的熟絲。 鞣革：獸皮的主要成分是動(dòng)物蛋白質(zhì)纖維。 鞣劑與蛋白質(zhì)中的氨基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。 最原始的方法是煙熏法，煙中的醛是鞣劑。 3、最早的漆生漆樹(shù)在秦漢時(shí)代主要分布在黃河流域，之后中原氣候變冷，漆樹(shù)現(xiàn)在主要分布在四川盆地。 漆(木汁如水滴般滴下來(lái)，形象表示切漆的樣子。 主要成分是具有雙鍵側(cè)鏈的摻雜酚，被氧化而與高分子鏈聚合。 天然漆是我國(guó)的特產(chǎn)之一，來(lái)自原始林和自然漆樹(shù)科類，天然漆是人工從漆樹(shù)上切下來(lái)的天然漆樹(shù)液，

3、天然漆夜主要含有高分子漆酚、漆酶、樹(shù)膠質(zhì)及水分等組成。 素有我國(guó)三大寶(樹(shù)割漆、蠶吐絲、蜂作蜜)的名聲。 4、最早利用中國(guó)墨的發(fā)明人是韋誕(公元179253 )墨的明膠(粘合劑)用松木燒制的松煙最好，碳粒子極細(xì)。 明膠是由動(dòng)物的皮、骨、甲殼等制成的。 惠州人最擅長(zhǎng)做墨，所以被稱為“惠墨”。 1、纖維素改性1846年的一天，瑞士巴塞爾大學(xué)化學(xué)教授舍恩拜恩在廚房做了實(shí)驗(yàn)，不小心把硝酸和硫酸蒸餾燒瓶打碎了。 最近發(fā)現(xiàn)其威力是黑火藥的23倍，可以用于軍事。 當(dāng)時(shí)只作為炸藥使用，但燃燒過(guò)快，穩(wěn)定性問(wèn)題也解決不了，爆炸事故頻繁，hight (1870年)發(fā)明了celloid美國(guó)的印刷工人hight (hy

4、att )，是行業(yè)的雄辯的化學(xué)愛(ài)好者。 為了在1870年找到象牙的代用品，在硝酸纖維素中加入了樟腦塑化。 用這種方法得到的角質(zhì)狀材料不僅韌性好，而且可以進(jìn)行熱塑性加工。 這是歷史上第一個(gè)塑料，被稱為Celluloid。 可用作乒乓球、眼鏡架、梳子、領(lǐng)子、指甲油等。 1884年柯達(dá)公司用它制作了膠卷，但這部電影膠卷的上映經(jīng)常摩擦燃燒。 查爾多內(nèi)伯爵(1884年)發(fā)明了人造絲，但是非常易燃，紡織工廠的工人們似乎討厭他們的繼母。 這種絲被稱為義母絲，以天然纖維素為原料的再生纖維，由于其化學(xué)組成與天然纖維素相同，物理結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，因此被稱為再生纖維素纖維。 天然絕緣材料，2 .貝克漢姆的研究持續(xù)了5

5、年，取得了100件以上的專利。 酚醛樹(shù)脂是人類有目的地創(chuàng)造的第一種高分子，也是人類真正合成的第一種高分子。 在高中教材中，酚醛樹(shù)脂成為縮聚反應(yīng)的典型例子。 聚乙烯的發(fā)明(1) 19世紀(jì)30年代，隨著合成氨工業(yè)的發(fā)展，人們開(kāi)始在有機(jī)合成反應(yīng)中廣泛采用高壓技術(shù)。 1933年3月，英帝國(guó)化學(xué)公司福特和吉布森想讓乙烯和苯甲醛在140MPa的高壓和170溫度下反應(yīng)。 但是，在達(dá)到預(yù)定時(shí)間之后，沒(méi)有預(yù)定的反應(yīng)。他們打開(kāi)反應(yīng)釜進(jìn)行清掃的時(shí)候，器壁上有白色的蠟狀固體薄膜，分析的時(shí)候發(fā)現(xiàn)是乙烯的聚合物。 這使他們大吃一驚，他們重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)試圖查明原因，但不幸的是發(fā)生了爆炸事故，不得不中止實(shí)驗(yàn)。 (3)、聚乙烯的

6、發(fā)明(2) 1935年，帝國(guó)化學(xué)公司其他幾位研究者帕林、巴頓、威廉姆斯決定重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)。 他們?cè)谝粋€(gè)高壓容器中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但在實(shí)驗(yàn)中，由于高壓容器的密封性能差，容器內(nèi)的壓力不斷下降，盡管采取了補(bǔ)救措施，實(shí)驗(yàn)也不得不中止。 但是，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后在裝置中也發(fā)現(xiàn)了少量的白色固體，分析了與2年前在膠片上發(fā)現(xiàn)的蠟狀薄膜是同一物質(zhì)的聚乙烯。 意識(shí)到聚乙烯發(fā)明(3)這種偶然的巧合可能是必然的原因，分析了實(shí)驗(yàn)的各個(gè)步驟。 實(shí)驗(yàn)按計(jì)劃進(jìn)行，但在發(fā)現(xiàn)容器漏氣后，曾向容器補(bǔ)充塑料氣體。 很明顯問(wèn)題的核心就在這里。 在這個(gè)過(guò)程中，一定要帶入可能是乙烯聚合反應(yīng)催化劑的物質(zhì)。 他們認(rèn)為帶進(jìn)來(lái)的物質(zhì)除了氧氣以外是不可能的。 他們

7、重新設(shè)定了操作過(guò)程，在聚合系統(tǒng)中導(dǎo)入了少量的氧氣，經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，終于制造出了聚乙烯。 由于這種聚乙烯是在高壓條件下制造的，所以稱為高壓聚乙烯，1939年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)。 高壓聚乙烯：典型的自由基加聚，4 .湯姆森發(fā)明了充氣輪胎，在過(guò)去的幾千年里，人們乘坐的汽車使用木制的車輪，或者在車輪的周圍安裝金屬輪圈。 1845年，英國(guó)工程師湯姆森在車輪周圍套上適當(dāng)?shù)某錃庀鹉z管，取得該設(shè)備的專利，1890年，輪胎正式用于自行車，1895年，用于各種舊汽車。 橡膠是柔軟容易破損的物質(zhì)，但比木材和金屬更耐磨損。 橡膠的耐久性，減振等的性能加上充氣輪胎的巧妙的設(shè)計(jì)，乘車者能比以往更舒適地感覺(jué)。 隨著汽車數(shù)量的大幅

8、增加，用于制造輪胎的橡膠需求量也成為了天文數(shù)字。 這種廣泛的應(yīng)用不應(yīng)尋求天然橡膠的供應(yīng)。 面對(duì)橡膠生產(chǎn)的嚴(yán)峻形勢(shì)，各國(guó)競(jìng)爭(zhēng)開(kāi)發(fā)合成橡膠。 聚異丁烯的發(fā)明是20世紀(jì)30年代德國(guó)法本公司偶然發(fā)現(xiàn)的奇怪現(xiàn)象，這種現(xiàn)象很有趣。 在干冰溫度下將異丁烯液化，然后加入幾滴三氟化硼(一種高效催化劑)。 催化劑落到液體表面，引起無(wú)聲的爆炸，與此同時(shí)產(chǎn)生白色雪球，雪球越滾越大，從玻璃杯口滾出。 聚異丁烯：離子聚合，橡膠合成：離子聚合，1928年美國(guó)最大的化學(xué)公司杜邦設(shè)立了聚合物研究室，32歲的杰出化學(xué)家卡洛薩斯(Carothers )擔(dān)任領(lǐng)導(dǎo)。 5 .尼龍的誕生(1)，1930年的一天，他的助手希爾斯在觀察縮聚反

9、應(yīng)時(shí)，從反應(yīng)器中取出了玻璃攪拌棒，發(fā)現(xiàn)意外地附著在棒上的東西被許多細(xì)絲牽拉。 他用手拉硬化了的長(zhǎng)絲，發(fā)現(xiàn)像橡膠一樣伸長(zhǎng)，有彈性。 希爾斯高興地將結(jié)果告訴卡洛薩斯，卡洛薩斯意識(shí)到紡絲原料的特性。 在未來(lái)4年，他率領(lǐng)的研究室繼續(xù)進(jìn)行數(shù)千種單體組合，試驗(yàn)了數(shù)百種不同的纖維，結(jié)果不理想。 尼龍的誕生(2)，1935年卡洛薩斯將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向了二元酸和二元胺縮聚反應(yīng)的研究。 終于以己二胺和己二酸為原料進(jìn)行縮聚反應(yīng)后，得到了稱為聚酰胺的纖維。 可在熔融狀態(tài)下拉成細(xì)絲，強(qiáng)度和彈性特別優(yōu)異，軟化點(diǎn)也滿足紡絲生產(chǎn)的要求。 眾所周知，現(xiàn)在人們稱之為“尼龍66”。 尼龍66是最早有實(shí)用價(jià)值的人工合成纖維。美國(guó)杜邦公司

10、從研發(fā)到投入工業(yè)生產(chǎn)花費(fèi)了2700萬(wàn)美元，投入了230多名研究和工程技術(shù)人員，卡洛薩斯是其中的領(lǐng)導(dǎo)者。 尼龍的誕生(3)，尼龍的誕生(5)尼龍-66誕生后，首先襪子這個(gè)產(chǎn)品得到了很大的反響。 1940年5月，這種以煤、空氣、水為原料的尼龍長(zhǎng)襪誕生時(shí)，女性們排隊(duì)競(jìng)購(gòu)，有些女性買了就不能坐在人行道上穿。 最初供應(yīng)的400雙長(zhǎng)筒襪只用了4天就賣完了，瞪著有經(jīng)驗(yàn)的商人。 現(xiàn)在，尼龍作為衣服、地毯、輪胎的軟線、殘奧滑道、線纜、安全帶、帳篷、牙刷毛、外科線、漁網(wǎng)等被廣泛使用。 為防彈背心、殘奧射門、石油鉆井平臺(tái)、撐竿、風(fēng)箏線、高分子科學(xué)奠基人，1920年德國(guó)史道丁格發(fā)表了劃時(shí)代的文獻(xiàn)論聚合。 他提倡“高分

11、子”“長(zhǎng)鏈大分子”的概念，確立了高分子學(xué)說(shuō)。 在3.2高分子科學(xué)的發(fā)展、Staudinger理論出現(xiàn)之前，科學(xué)界對(duì)塑料、橡膠和其他高分子量材料的本質(zhì)認(rèn)識(shí)一直不清楚。 對(duì)于19世紀(jì)的大多數(shù)研究者來(lái)說(shuō)，分子量超過(guò)10，000 g/mol的物質(zhì)似乎難以置信，他們把這些物質(zhì)和由小分子穩(wěn)定懸浮液組成的膠體系統(tǒng)混淆了。 Staudinger否認(rèn)這些物質(zhì)是有機(jī)膠體。 他假定那些高分子量的物質(zhì)，即聚合物是由共價(jià)鍵形成的真正的大分子，那個(gè)大分子理論表明聚合物是由長(zhǎng)鏈構(gòu)成的，鏈中的單體(或者結(jié)構(gòu)單元)是由共價(jià)鍵相互連接的。 高分子量和高子鏈的特點(diǎn)決定了聚合物獨(dú)特的性能。 最初他的假說(shuō)不被大多數(shù)科學(xué)家認(rèn)可，但最終這

12、種解釋得到了合理的實(shí)驗(yàn)實(shí)證，為工業(yè)化學(xué)家們的工作提供了有力的指導(dǎo)，使聚合物的種類急劇增加。 1953年，斯塔丁格爾獲得諾貝爾獎(jiǎng)。 現(xiàn)在，眾所周知塑料、橡膠、纖維素、DNA等多種物質(zhì)是大分子。 突破了有機(jī)化學(xué)的傳統(tǒng)觀念，首先提出了高分子的概念，以大量的先驅(qū)工作為高分子化學(xué)的基礎(chǔ)開(kāi)設(shè)了高分子科。forhisdiscoveriesinthefieldofmacromolecularchemistry、for his基金存檔、 boththeoreticalandexperre inthephysicalchemistryofthemacromolecules”、P.J.Flory (美) 1974化

13、學(xué)獎(jiǎng)利用等活性假說(shuō)和直接的統(tǒng)一修正方法，修正高分子量分布、即最大數(shù)量分布，進(jìn)行動(dòng)力學(xué)本文引入了鏈轉(zhuǎn)移的概念，將聚合物整合理論用于非線性分子，提出了在產(chǎn)生凝膠理論的Flory-Huggins晶格理論1948年作出的最重要的貢獻(xiàn)，即“排除體積”理論和溫度概念。 他的萩作principlesofpolymerchemistry(1953 )是高分子學(xué)科的Bible。 發(fā)現(xiàn)取向聚合，開(kāi)發(fā)對(duì)應(yīng)的催化劑Ziegler (德) :研究乙烯聚合的催化劑Natta:(意):研究丙烯聚合的催化劑“fortheirdiscoveriesinthefieldofthechemistryandtechnologyo D

14、e Gennes (法) 1991物理獎(jiǎng)針對(duì)液晶和高分子物質(zhì)的有序現(xiàn)象，由尺度理論從臨界現(xiàn)象認(rèn)識(shí)分子，在物理化學(xué)之間架起了“軟物質(zhì)”的概念(弱力引起了很大的變化)。 “fordiscoveringthatmethodsdevelopedforstudyingorderphenomenainsimplesystemscanbegeneralizedtomorecomplexformsofmatter。 inparticulartoliquidcrystalsandpolymers”、De Gennes、“forthediscoveryanddevelopmentofconductivepolym

15、ers”是歷史原因。 當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)沒(méi)有一所高分子專科學(xué)校，也沒(méi)有開(kāi)設(shè)任何有關(guān)高分子科學(xué)和工程學(xué)的課程。當(dāng)時(shí)，除了上海、天津等地生產(chǎn)幾種“電木”產(chǎn)品(酚醛樹(shù)脂和木粉熱壓成形的電器部件等)和油漆的小工作室以外，國(guó)內(nèi)沒(méi)有現(xiàn)代意義的高分子材料生產(chǎn)工廠。 19541955年，國(guó)內(nèi)首個(gè)高分子理科專業(yè)和工科專業(yè)分別在北京大學(xué)和成都工學(xué)院(后者現(xiàn)合并成立于四川大學(xué))相繼成立。 目前，全國(guó)各級(jí)高等學(xué)校共有100所開(kāi)設(shè)高分子科學(xué)、材料和工程專業(yè)和高分子課程的學(xué)校。 近50年來(lái)，為國(guó)家培養(yǎng)了許多高分子專家，大大促進(jìn)了高分子工業(yè)的發(fā)展。 中國(guó)高分子的發(fā)展，從20世紀(jì)50年代開(kāi)始，國(guó)內(nèi)中小型塑料、合成橡膠、化學(xué)纖維和涂料廠

16、相繼投入生產(chǎn)。 20世紀(jì)6080年代是我國(guó)高分子材料工業(yè)迅速發(fā)展的時(shí)期，大量萬(wàn)噸至10萬(wàn)噸以上級(jí)的大型PE、PP、PVC、PS、ABS、SBS及其他類型的高分子材料的生產(chǎn)和加工和大型企業(yè)在全國(guó)各地相繼開(kāi)始生產(chǎn)。 其中，上海金山、南京揚(yáng)子、江蘇儀征、山東齊魯、北京燕山、湖南岳陽(yáng)以及天津、蘭州、吉林等已成為我國(guó)重要的大型高分子材料生產(chǎn)基地。 今天，我國(guó)在高分子科學(xué)基礎(chǔ)研究、專業(yè)技術(shù)人才培養(yǎng)以及各種高分子材料的生產(chǎn)數(shù)量上與發(fā)達(dá)國(guó)家的差距大大縮短了。 中國(guó)高分子貢獻(xiàn)的科學(xué)家和從事領(lǐng)域的介紹錢人元(1917-2003 )中化所高分子物理主要是凝聚狀態(tài)物理馮新德(1915-2005 )北大高分子化學(xué)唐敖慶

17、(1915-2008 )吉大量子物理和統(tǒng)一是高分子王佛松(1933 ) 應(yīng)用長(zhǎng)效順丁橡膠國(guó)產(chǎn)化沉重的吉大功能高分子及生物大分子合成沉之荃(1931 )浙江大分子合成林尚安(1924 )中山大學(xué)高分子化學(xué)徐泰(1921 )四川大學(xué)聚合物加工成型理論，目前從事可分解材料研究卓仁禧(1931 )湖北大學(xué)生物高分子同隱(1917 )復(fù)旦在基礎(chǔ)化學(xué)一級(jí)學(xué)科中，高分子與無(wú)機(jī)、有機(jī)、分析、物化并稱為二級(jí)學(xué)科，而在應(yīng)用性材料學(xué)科中，高分子材料、金屬材料和無(wú)機(jī)非金屬材料都構(gòu)成最重要的三個(gè)領(lǐng)域。 總之，20世紀(jì)2040年代是高分子科學(xué)的創(chuàng)立和發(fā)展時(shí)期3050年代是高分子材料工業(yè)蓬勃發(fā)展的時(shí)期60年代以來(lái)，是高分子材料的大規(guī)模工業(yè)化、特殊化、高性能化和功能化時(shí)期。 作為新興材料科學(xué)的一個(gè)分支，高分子材料現(xiàn)在已經(jīng)滲透到工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防、商業(yè)、醫(yī)藥以及人們的衣物、食物、