1、金屬有機與簇合物化學(xué),第一講 起源，發(fā)展，現(xiàn)狀,起源與定義,化學(xué)的發(fā)展始于無機化學(xué)：早期研究的對象是簡單的無機化合物。即與礦物有關(guān)的無機物。 1828年德國Whler（武勒）合成尿素，標志著有機化學(xué)的開始，形成了研究與生命有關(guān)的C元素化學(xué)，即以C元素為基本組成的C，H，O，N化合物化學(xué)。 19世紀初有機化學(xué)開始發(fā)展，100年后建成了完整而龐大的體系。 此時無機化學(xué)處于低潮時期。 現(xiàn)代無機化學(xué)始于化學(xué)鍵理論的建立與配位化學(xué)的興起與發(fā)展。,現(xiàn)代儀器與研究手段在無機化學(xué)的應(yīng)用，逐漸實現(xiàn)從宏觀到微觀的研究，能將性質(zhì)反應(yīng)與結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)，從而形成現(xiàn)代無機化學(xué)體系。配位化學(xué)成為無機化學(xué)的重要學(xué)科。 受有機，物

2、化，電化學(xué)，催化，生化等學(xué)科的滲透，無機化學(xué)研究內(nèi)容大大拓展。研究成果也在電子技術(shù)，信息，材料，能源等方面得到應(yīng)用。 1950年代開始，無機化學(xué)進入復(fù)興時期。 （化學(xué)鍵理論與配位化學(xué)）,M-O，M-S，M-N， M-P，M-Se,P-C，Si-C，B-C,金屬有機化學(xué)的興起: 在C有機化學(xué)與金屬無機物的界面上 出現(xiàn)了含MC鍵的化合物，它的出 現(xiàn)代表了金屬有機化學(xué)的開始。,某些傳統(tǒng)觀念上的定義： 無機化合物與自然界礦物聯(lián)系的金屬或非金屬化合物 有機化合物與生命有關(guān)的C元素為基礎(chǔ)的C，H，O，N化合物 配位化合物分子中含ML配鍵的化合物。 金屬有機化合物分子中含MC鍵的化合物。,M-C（M-CO，

3、M-CH3，M-C6H5）,金屬有機化合物和有機金屬化合物,基于無機化學(xué)： 配位化合物中含MC鍵的化合物被稱為有機金屬化合物。 1827年Zeiss鹽第一個有機金屬化合物： K(C2H4)PtCl3 Ni(CO)4 1890年Ni(CO)4在腐蝕的Ni閥門中發(fā)現(xiàn)并合成 1930年代羰基金屬化合物開始發(fā)展，無機化學(xué)向有機化學(xué)滲透。產(chǎn)生有機 金屬化學(xué)。,Metallorganics Organometallics,基于有機化學(xué),人們更關(guān)心MC鍵的有機化學(xué)問題（反應(yīng)，性質(zhì)等），這類化合物就被稱為金屬有機化合物。 金屬有機化學(xué)和有機金屬化學(xué)是同一概念不同的說法，直譯英文為有機金屬化學(xué)（Journal

4、of Organometallic Chemistry: Organometallics)，中文習(xí)慣為金屬有機化學(xué)。,最早的金屬有機化合物是1827年由丹麥藥劑師Zeise用乙醇和氯鉑酸鹽反應(yīng)而合成的 金屬與烷基以鍵直接鍵合的化合物是1849年由Frankland在偶然的機會中合成的（發(fā)現(xiàn)He）。他設(shè)計的是一個獲取乙基游離基的實驗。,實驗中誤將C4H10當成了乙基游離基；但卻導(dǎo)致獲得二乙基鋅 的驚人發(fā)現(xiàn)。 被稱為“收獲最多的失敗”。,1900年Grignard試劑發(fā)現(xiàn)前，烷基 鋅一直作為是重要的烷基化試劑使用。 Mg試劑，Grignard反應(yīng):,R1MgX R2RCO,R1RR2COMgX,H

5、2O,H+,R1R2RC-OH,羰基合成法的應(yīng)用：大量金屬羰基化合物產(chǎn)生。1890年Mond發(fā)現(xiàn)了羰基鎳的合成方法。 M CO M(CO)n,Wacker 法制乙醛：,CH2CH2 CH3CHO,PdCl2，HCl,這些研究促使有機化學(xué)向無機化學(xué)領(lǐng)域的滲透。,金屬有機化學(xué)發(fā)展的里程碑：1951年二茂鐵的合成， 1953年Ziegler催化劑的出現(xiàn)。,Li試劑，Al2Et6，Pb(Et)4，炔鈉，炔銅等在有機合成上逐漸應(yīng)用。,Wurtz反應(yīng)： 2RCl 2Na RR 2NaCl CCl4 + Na diamond,金屬試劑在有機合成上的應(yīng)用：,二茂鐵及其他夾心化合物,二茂鐵由鐵粉與環(huán)戊二烯在30

6、0的氮氣氛中加熱，或以無水氯化亞鐵 與環(huán)戊二烯鈉在四氫呋喃中作用制得。二茂鐵可用作火箭燃料添加劑、 汽油的抗爆劑和橡膠及硅樹脂的熟化劑，也可作紫外線吸收劑。 二茂鐵的乙烯基衍生物能發(fā)生烯鏈聚合，得到碳鏈骨架的含金屬高聚物， 可作航天飛船的外層涂料。,1951,ZieglerNatta 催化劑,1953年德國化學(xué)家齊格勒（KZiegler）發(fā)現(xiàn)用三乙基鋁(C2H5)3Al和四氯化鈦TiCl4搭配制成的催化劑（齊格勒催化劑），可以使乙烯在常壓下聚合. 1954年，意大利米蘭工業(yè)學(xué)院納塔(GNatta)發(fā)現(xiàn)，如果將齊格勒催化劑中的TiCl4 改用結(jié)晶TiCl3（這類催化劑稱為齊格勒納塔型催化劑），用

7、于丙烯的聚合，就可以制得高分子量的、結(jié)晶性好、高熔點的等規(guī)立構(gòu)的聚丙烯。 高分子材料工業(yè)大發(fā)展時代開始，又是諾貝爾化學(xué)獎的搖籃。,ZieglerNatta 催化劑與諾貝爾化學(xué)獎,Ziegler, Natta（1963年） 發(fā)現(xiàn)了利用新型催化劑進行聚合的方法，并從事這方面的基礎(chǔ)研究 Wilkison, Fischer（1973年）具有多層結(jié)構(gòu)的有機金屬化合物的研究 Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid, Hideki Shirakawa （2000年）導(dǎo)電聚合物聚乙炔發(fā)現(xiàn)和發(fā)展,金屬卡賓(metalcarbene)， 金屬卡拜(metalcarbyne)的出現(xiàn)，

8、伴隨著金屬有機基礎(chǔ)理論 (-絡(luò)合物理論，缺電子鍵理論， 分子軌道理論，前線軌道匹配理論等）的提出與發(fā)展， 金屬有機化學(xué)進入大發(fā)展時期。,結(jié)果，配位化學(xué)及金屬有機化學(xué)分別成為獨立的三級學(xué)科。,化學(xué),無機化學(xué),有機化學(xué),配位化學(xué),金屬有機化學(xué),ML鍵,MC鍵,1。它主要從有機化學(xué)發(fā)展而來。 2。它的化合物數(shù)量龐大。 1940年代：無機物34萬個； 1970年代：54萬個化合物中絕大多數(shù)為金屬有機化合物。 3。有完整系統(tǒng)的理論。 4。在有機合成與催化中，有廣闊的應(yīng)用天地。,金屬有機化學(xué)歸屬于有機并成為獨立學(xué)科原因,有機金屬化學(xué),金屬有機化合物的定義： 金屬有機化合物：化合物中的有機基團或有機分子的一

9、個或多個C原子 與主族，過渡系，鑭系或錒系的一個或多個金屬原子存在著離子鍵， 共價鍵，定域鍵或離域鍵的相互作用，這樣的化合物稱為金屬有機化合物。,元素有機化合物：含元素C鍵的 P, S，Si，B，F(xiàn)等元素的有機化合物。 稱有機磷，有機硅，有機硼等。,當年蘇聯(lián)把這類化合物稱為元素有機化合物。 甚至金屬有機化合物也歸為這類化合物。 現(xiàn)在由于金屬有機的快速發(fā)展，人們已 把以上幾類有機化合物統(tǒng)稱為金屬有機 化合物。研究這類化合物的學(xué)科稱為金屬有機化學(xué)。,金屬有機化合物概念,金屬有機化合物(organometallic compound)是金屬與有機基團以金屬與碳直接成鍵而成的化合物 ；因而，金屬與碳間

10、有氧、硫、氮等原子相隔時，不管該金屬化合物多么象有機化合物，也不能稱為金屬有機化合物。 即使有金屬-碳鍵存在的化合物，有些顯然屬于無機物，如金屬碳化物(CaC2, Mg2C3, Al4C3) 和氰化物（KCN). 但是，羰基(CO)的金屬化合物列入金屬有機化合物； 金屬氫化物屬于金屬有機化合物；有機膦(P-C)化合物，如PPh3,仍為準金屬有機化合物. B或Si-C化合物是金屬有機化合物。周期表位于P以下的As, Sb, Bi的化合物，通常按金屬有機化合物處理。含金屬-氮（M-N）化合物不具有有機物性質(zhì)；但是，分子N2配合物，屬于金屬有機化合物，N2,CO是等電子的，類似羰基金屬化合物。 電負

11、性也用作定義標準，一般將電負性在2.0（含2.0）以下元素與C成鍵的化合物稱為金屬有機化合物。 C, 2.5; B, 3.0; Si, 1.8; P, 2.1; H, 2.1; N, 3.0; O, 3.5; F, 4.0; S, 2.5; Se, 2.4; Cl, 3.0; Br, 2.8; I, 2.5.,金屬有機和配位化學(xué)是介于有機化學(xué)和無機化學(xué)之間的三級學(xué)科。 以C為中心，發(fā)展出金屬有機或元素有機化學(xué)。 以金屬為中心，發(fā)展出配位化學(xué)或有機金屬，無機金屬化學(xué)。 原子簇化學(xué)則來自與配位化學(xué)與金屬有機的發(fā)展。它是多核金屬 簇狀化合物，既屬于配位化學(xué)范疇，也來自金屬有機領(lǐng)域，是這 兩學(xué)科間發(fā)展

12、起來的邊緣科學(xué)。 金屬簇合物通常包含MM鍵。它的定義包含以下幾個要素： 1。金屬原子間有明顯的相互作用。 2。金屬原子組成完整或欠完整的多面體結(jié)構(gòu)。 3。分子中有離域化的多中心鍵。,金屬簇化學(xué)的產(chǎn)生與發(fā)展： 在經(jīng)典的金屬有機，無機配合物及元素有機化合物中，有些化合物含多個 中心原子，成為多核結(jié)構(gòu)的化合物。中心原子間形成多面體骨架。 1857年，陸森黑鹽是金屬簇合物的第一例。,Fe4S3(NO)7-,1907年Ta6Cl14 1920年Mo6Cl12,這些都是金屬簇合物的早期零星發(fā)現(xiàn)的代表。,1930年代：硼烷化學(xué)的興起是原子簇化學(xué)的基礎(chǔ)。,BnHn2-,B5H52-,B6H62-,B7H72-

13、,B8H82-,B9H92-,B10H102-,B12H122-,B11H112-,完整多面體,BnHn+4,B5H9,B6H10,B10H14,B6H62-,B7H72-,B11H112-,缺一個頂點的鳥窩型多面體,BnHn+6,缺兩個頂點的蛛網(wǎng)型多面體,B6H62-,B5H9,B4H10,B6H10,B7H72-,B5H11,B10H14,B11H112-,B9H15,1912年-1936年Stock對硼烷化學(xué)進行了大量開拓性合成及理論研究工作。 奠定了硼烷化學(xué)基礎(chǔ)。 Lipscomb提出硼烷的三中心鍵的概念。,硼烷化學(xué)是今天原子簇化學(xué)的基礎(chǔ)，它代表了原子簇的基本結(jié)構(gòu)特點： 1。中心原子相

14、互成鍵 2。中心原子形成完整或欠完整多面體結(jié)構(gòu) 3。電子結(jié)構(gòu)為離域化的多中心鍵,羰基金屬簇： 金屬簇中的一個重要類型，也是今天過渡金屬原子簇化學(xué)的最初代表， 而且是今天仍然還在發(fā)展的一個研究領(lǐng)域。 1930年代，意大利Paolo Chini 是這一領(lǐng)域研究的先驅(qū)。 1960年代，Cotton 首先將這類簇狀化合物定名為Cluster，并開始提出 金屬鍵理論，從此原子簇化學(xué)真正成為一個學(xué)科開始廣泛研究。 1971年，Wade規(guī)則的提出為解釋過渡金屬羰基簇合物的電子結(jié)構(gòu)奠定了 理論基礎(chǔ)。 1981年，Hoffman的等瓣相似（Isolobal Analogy）理論的提出又將有機 化學(xué)電子結(jié)構(gòu)理論推

15、廣到金屬有機及金屬原子簇化學(xué)領(lǐng)域。 在此前后，各種新型簇合物開始大量涌現(xiàn)。,金屬原子簇定義：,羰基金屬簇的發(fā)展使金屬原子簇逐漸成為獨立研究領(lǐng)域。,三個或三個以上金屬原子組成的包含金屬金屬相互作用的非線形結(jié)構(gòu)的化合物。 1。金屬原子個數(shù)。三核到多核 2。金屬金屬相互作用。 MM鍵 3。多面體結(jié)構(gòu)。至少是三角形電子離域,1。中心原子相互成鍵 2。中心原子形成完整或欠完整多面體結(jié)構(gòu) 3。電子結(jié)構(gòu)為離域化的多中心鍵,按此定義，其他元素也應(yīng)有簇合物存在。,C原子簇,按研究傳統(tǒng)，仍歸有機化學(xué)，聚合物部分歸高分子化學(xué)。,C原子簇,C6H6,棱柱苯,C8H8立方烷,C4H4四面體烷,C60,C12H12,19

16、85年,團簇,穩(wěn)定性差，影響研究進展。,金屬硫簇,金屬硫類立方烷簇,金屬硫類六棱柱烷,這類化合物一直作為金屬簇例子。（MM鍵） 實際上看作金屬硫簇更恰當。,1。與金屬酶活性中心關(guān)聯(lián)的原子簇,生物體系中簇狀活性 中心越來越多被發(fā)現(xiàn): MoFe蛋白活性中心：,Science 2002，297，1696.,1.16 分辨率,光合作用系統(tǒng)示意,NADP： 煙酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸, 輔酶II,Plastocyanin 質(zhì)體藍素 ( 一種在葉綠體的光合作用中 作為電子傳遞體的含銅蛋白),D2,cp47,cp43,LHC II,QA,Fe,Cytb559,P680,2H2O O2+4H+,QB,Phe,D

17、1,7.3 ,A. Zouni, H.T. Witt, J. Kern, P. Fromme, N. Krauss, W. Saenger, P. Orth, Nature 2001, 739-743.,X-ray crystal structure with resolution 3.8,Photosystem II,PSII核心 Mn簇結(jié)構(gòu),Science 2004, 303, 1831.,3.5 分辨率,3.0 分辨率,Nature 2005, 438, 1040.,唯鐵氫酶 FeS簇合物活性中心,Science, 1998, 282, 1853.,1.8分辨率,N,FeNi氫酶結(jié)構(gòu)示意

18、,Science 2002，298，552.,CODH/ACS 一氧化碳脫氫酶/乙酰輔酶A合成酶,Pure Gold Cluster Layered Structure: A Novel 39-Metal-Atom Cluster (Ph3P)14 Au39Cl6Cl2 with an Interstitial Gold Atom in a Hexagonal Antiprismatic Cage,JACS 1992,114, 2743.,高核簇，對金屬本體結(jié)構(gòu)的模擬。 強調(diào)金屬間的相互作用。 外圍配體少。,從多酸到多氧化物，納米級分子,無機多酸和雜多酸,鉬酸，磷鉬酸等,簇狀結(jié)構(gòu)的多氧化物,M

19、o(Mo5)Mo5 Mo5(Mo5Mo),具拓展結(jié)構(gòu)的無機金屬簇或無機有機雜化的簇合物,有機聚合物,無機聚合物,金屬單元非金屬單元金屬單元.,金屬配體金屬.,從分子到結(jié)晶工程,Microtubules（微管）, ribosomes（核糖體）, mitochondria（線粒體）, and chromosomes（染色體）use mostly hydrogen bonding in conjunction with covalently formed peptide bonds to form specific structures. Viruses, such as the rhinoviru

20、s, possess a spherical capsid around their nucleic acid. The closed-shell virions are built from smaller proteins via noncovalent interactions, resulting in a structure with icosahedral symmetry. The skeletons of radiolaria（放射蟲）and capsid shells of viruses are natures expression of the most economic

21、al structural solution to a given set of growth conditions.,來自生物體系自組裝的靈感 基因推動下的分子或基團識別與復(fù)制， 從而以最經(jīng)濟方式得到精致的活性中心與復(fù)雜的外圍結(jié)構(gòu),如何去排列原子？,如何合成有序結(jié)構(gòu)的化合物？,配體設(shè)計？,配體的配位信息為金屬所識別從而按一定規(guī)律與方向組裝， 得到人們要求的有序結(jié)構(gòu)或特定結(jié)構(gòu)。,三角盆架形結(jié)構(gòu),Cuboctahedron,2,4,6-triazophenyl-1,3,5-trihydroxybenzene and tetramethylammonium hydroxide, with Cu(N

22、O3)2 in a 2:3 molar ratio in DMF gave dark brown crystals of Cu12(tapp)8,Cu12(tapp)8,The images show the variety of shapes and sizes that nanocrystals,納米晶體,nanocrystal,納米管,Single-walled carbon nanotubes,納米管傳導(dǎo)熱要比其它熟知的材料更好，而且它們要比鋼高幾百倍的強度， 比金剛鉆更耐用，它們使用于電上的潛力完全是令人驚奇的。,金屬樹枝狀分子,Dendrimer synthesis is a relatively new field of polymer chemistry defined by regular, highly branched monomers leading to a monodisperse, tree-like or generational structure. Synthesizing monodisperse polymers demands a high level of synthetic control which is achieved through st