1、共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,1,一、分類(lèi)和命名,二、 1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu),三、共軛體系和共軛效應(yīng)（難點(diǎn)）,五、共軛二烯的化學(xué)性質(zhì),1、親電加成1，2-加成和1，4-加成,內(nèi) 容 提 要,四、共振論（難點(diǎn)）,2、Diels-Alder反應(yīng)雙烯合成,3、聚合反應(yīng),共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,2,三、共軛體系和共軛效應(yīng)（難點(diǎn)）,具有共軛大鍵的體系共軛體系。,在共軛體系中，電子云擴(kuò)展到整個(gè) 體系的現(xiàn)象電子離域。,電子數(shù),原子數(shù),共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,3,1、共軛體系類(lèi)型,1）-共軛（等電子共軛體系）：,CH2=CH-CH=CH2,分子中單雙鍵交替的共軛體系。,共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,4,2

2、）p -共軛：p 軌道與鍵共軛,多電子p -共軛：,與雙鍵碳相連的原子上要有P軌道。,共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,5,少電子 p -共軛：,等電子 p -共軛：,+,共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,6,p-p 共軛：p軌道與p軌道之間的作用,穩(wěn)定性：,共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,7,3）超共軛,-C上“C-H” 鍵與鍵重疊形成的。,-超共軛：,-p 超共軛： -C上“C-H” 鍵與p軌道的重疊。,共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,8,超共軛,鍵與鍵的瞬時(shí)重疊,共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,9,- P超共軛：鍵與P軌道的重疊。,例：,此碳正離子：p軌道可以與9個(gè)C-H 瞬時(shí)重疊，幾率高，重疊作用大！穩(wěn)定！,

3、共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,10,共軛體系類(lèi)型總結(jié)：,1）-共軛（等電子共軛體系）:單-雙交替,2）p -共軛：p 軌道與鍵共軛,p-p 共軛：p軌道與p軌道之間的作用,3）超共軛,找出下列分子中存在的共軛體系：,-,-,p -,-p,p-p,-p,超共軛效應(yīng)較弱！,共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,11,2、共軛效應(yīng)（Conjugative effect）,在共軛體系中，由于電子離域，而使得分子中電子云的密度分布有所改變，鍵長(zhǎng)趨于平均化，體系能量降低而使分子穩(wěn)定性增加的效應(yīng)稱(chēng)共軛效應(yīng)（又稱(chēng)電子離域效應(yīng)）。,共軛體系出現(xiàn)正、負(fù)電荷交替現(xiàn)象，共軛效應(yīng)隨共軛鏈傳遞，不減弱。,用彎箭頭表示電子離域的方向。

4、,共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,12,a、吸電子共軛效應(yīng)（-C）,CH2=CH-CH=O,當(dāng)極性雙鍵、叁鍵(C=O或CN等)與碳碳重鍵形成共軛體系時(shí)，就產(chǎn)生吸電子共軛效應(yīng)。,電子向共軛體系中電負(fù)性大的原子轉(zhuǎn)移！,共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,13,具有-C效應(yīng)：,共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,14,b、推（供）電子共軛效應(yīng)（+ C）：,CH2=CH-Cl,電負(fù)性大的原子（帶孤對(duì)電子或帶負(fù)電荷的）直接與碳碳重鍵相連，共軛電子向重鍵方向離域，產(chǎn)生 + C。,電子向共軛體系中電子云密度低的方向轉(zhuǎn)移！,共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,15,例：,-O- -NH- -CH2-,-F -Cl -Br -I,-OH

5、-OR -NH2,具有+C效應(yīng),共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,16,常見(jiàn)基團(tuán)共軛效應(yīng)的大?。?-NH2 -OR -F,（同周期）,（同主族）,共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,17,c、超共軛效應(yīng)：,HCCH=CH2,l,l,H,H,-H越多，形成超共軛的機(jī)會(huì)越多， 超共軛效應(yīng)會(huì)越強(qiáng)。,（作用較弱）,共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,18,9個(gè)H參與超共軛,6個(gè)H參與超共軛,叔自由基,仲自由基,例:,共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,19,3、共軛分子的特性：,（共軛鏈越長(zhǎng)，單、雙鍵鍵長(zhǎng)越接近）,2）折射率較高（電子云易極化）,1）鍵長(zhǎng)趨于平均化,如：苯環(huán)的C-C鍵長(zhǎng)完全等同。,3）吸收光譜向長(zhǎng)波方向移動(dòng),番茄紅

6、素,共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,20,4）具有共軛效應(yīng)的分子，分子能量較低， 分子穩(wěn)定性較大。,例：,CH2=CH2 + H2,CH3-CH3 + Q,H=137.2KJ/mol,CH2=CH-CH=CH2 + 2H2,CH3-CH2-CH2-CH3 + Q,H=238.9KJ/mol,共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,21,兩者之差 共軛能：,假定CH2=CH-CH=CH2分子不共軛，與 H2反應(yīng)時(shí)所放出的能量為：,137.22 = 274 . 4 KJ/mol,274.4 - 238.9 = 35.5 KJ/mol,共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,22,共軛效應(yīng)的存在，使體系穩(wěn)定性增大。,共軛鏈越長(zhǎng)

7、，共軛能越大，體系越穩(wěn)定。,結(jié)論：,共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,23,例1：解釋烷基游離基的穩(wěn)定性：,應(yīng)用1：,共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,24,同理：解釋下列自由基的穩(wěn)定性順序：,-p,共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,25,例2：解釋碳正離子的穩(wěn)定性順序：,3 R+ 2 R+ 1 R+ CH3 +,共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,26,例3： 解釋 2-丁烯 較 1-丁烯 穩(wěn)定,參與共軛的C-H鍵越多，體系穩(wěn)定性越大。,共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,27,結(jié)合“穩(wěn)定性原理”可解釋反應(yīng)現(xiàn)象。,例1：解釋下列反應(yīng)產(chǎn)物,應(yīng)用2：,（為什么不是,？）,共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,28,具有p-共軛而穩(wěn)定!,沒(méi)

8、有p-共軛，穩(wěn)定性小!,解題思路：比較中間體自由基的穩(wěn)定性。,共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,29,例2：,phCH=CH-CH=CH2 +HBr,p-共軛，且因共軛 體系大而更穩(wěn)定,？,（）,共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,30,4、共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)的異同點(diǎn),相同點(diǎn)：都是電子效應(yīng)。,誘導(dǎo)效應(yīng)（I）： 沿鍵傳遞，并隨碳鏈增長(zhǎng)逐漸減弱，到第4個(gè)原子已無(wú)作用。,產(chǎn)生原因：電負(fù)性不同。,+,不同點(diǎn)：,共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,31,存在于共軛體系中，沿鍵傳遞，在共軛鏈上產(chǎn)生正負(fù)交替，不因鍵增長(zhǎng)而降低。,產(chǎn)生原因：大鍵的存在。,共軛效應(yīng)（C）：,C=C-C=C-C=C-C=O,例：,共軛體系、共軛效應(yīng)、共

9、振論,32,在化學(xué)反應(yīng)中，動(dòng)態(tài)的共軛效應(yīng)決定著反應(yīng)的取向；而反應(yīng)活性是由兩者共同作用。,例1：,加成活性：低于 CH2=CH2 的活性。 由于 -I+C,加成方向：馬氏加成,注意：,共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,33,例2：,共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,34,四、共振論（難點(diǎn)）,問(wèn)題的提出： 例如：1,3-丁二烯用經(jīng)典的結(jié)構(gòu)： CH2=CH-CH=CH2 不能描述其單鍵和雙鍵上電子云平均化。,共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,35,1、共振論基本要點(diǎn),按價(jià)鍵規(guī)則，對(duì)于一個(gè)電子離域體系（分子或離子、自由基）,可以寫(xiě)出一個(gè)以上的Lewis結(jié)構(gòu)式時(shí)，其中任一個(gè)結(jié)構(gòu)式都不能單獨(dú)反映分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)，分子的真實(shí)結(jié)

10、構(gòu)是這些結(jié)構(gòu)雜化成的雜化體，是他們的疊加。,共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,36,雜化體,共振,極限式（共振結(jié)構(gòu)式）,共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,37,1）雜化體不是極限式的混合物，也不是他們的 互變平衡體系，是一個(gè)單一物質(zhì)。,2）實(shí)際的極限式不存在,3）極限式代表著電子離域的限度，其越多，電 子離域可能性越大，體系能量越低。,注意：,共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,38,2、共振式的書(shū)寫(xiě),a、必須符合價(jià)鍵規(guī)則。,b、只允許電子（電子和孤對(duì)電子）的移動(dòng)， 不允許原子的排列順序發(fā)生變化。,共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,39,CH3O-CH=CH2,CH3O=C-CH2,.,+,-,CH2=CH-OH,CH

11、3CHO,互變異構(gòu)！,共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,40,c、必須有相同的未成對(duì)電子數(shù)。,例：,CH2=CH-CH2,CH2-CH=CH2,.,.,d、主要的共振式必須有合理的鍵長(zhǎng)與鍵角。,共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,41,具有共軛、 P共軛的體系， 才有可能寫(xiě)出共振式,一般地：,共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,42,3、共振式的穩(wěn)定性,a、共價(jià)鍵的數(shù)目越多，越穩(wěn)定。,CH2=CH-CH=CH2,CH2-CH=CH-CH2,+,-,穩(wěn)定,b、原子都具有完整的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)時(shí)，穩(wěn)定。,穩(wěn)定,共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,43,c、有電荷分離的，穩(wěn)定性小。,例：,CH2=CH-Cl,CH2-CH=Cl,+,-,d、負(fù)電荷處于電負(fù)性較大的原子上，穩(wěn)定。,e、兩異號(hào)電荷相距越近，同號(hào)電荷相距越遠(yuǎn)， 越穩(wěn)定。,共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論,44,4、共振結(jié)構(gòu)對(duì)雜化體的貢獻(xiàn),a、越穩(wěn)定的共振式，