1、隨著科技進(jìn)步和社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)聚合物材料的要求也越來(lái)越高，如：既耐高溫又易加工成型；既有較高的力學(xué)強(qiáng)度和硬度，又同時(shí)兼具有卓越的韌性；不僅性能良好，而且耐老化、耐腐蝕、低成本，產(chǎn)品和生產(chǎn)過(guò)程對(duì)環(huán)境不造成污染，可以循環(huán)使用，等。 制造方法一：合成新型聚合物；根據(jù)國(guó)外資料統(tǒng)計(jì)，從研制到中試驗(yàn)成功一種新型聚合物材料需約近2.0億美元的投資。 制造方法二：對(duì)現(xiàn)有聚合物品種進(jìn)行改性，制備成多組分、多相聚合物共混物，一般只需數(shù)百萬(wàn)美元的投資。 改性后聚合物材料的性能有時(shí)可與鋁合金等有色金屬材料競(jìng)爭(zhēng)，遠(yuǎn)非純粹的單一組分均聚物可以比擬，所以發(fā)展十分迅速。 目前人工合成的純粹的單組分聚合物品種只有四、五十種，

2、但多組分、多相結(jié)構(gòu)的聚合物共混物品種已達(dá)千種以上（至今尚無(wú)精確的統(tǒng)計(jì)）。已廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，給工、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、交通運(yùn)輸、國(guó)防工業(yè)和人民的物質(zhì)文化生活帶來(lái)了巨大的變化。 故對(duì)現(xiàn)有聚合物品種進(jìn)行改性及其結(jié)構(gòu)與性能間關(guān)系（或稱改性原理）的研究是高分子材料科學(xué)領(lǐng)域的重要課題之一。,1.1 基本概念,目前聚合物的改性主要區(qū)分為： 化學(xué)改性：接枝、嵌段、官能化、氧化、氯化、氯磺化等。 物理改性：共混、復(fù)合、牽伸、取向誘導(dǎo)結(jié)晶，等。 其中共混改性聚合物共混物（Polymer Blends）和復(fù)合增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料（Polymer Composites）是主要的改性方法。 聚合物共混物是指兩種或兩種以上的均

3、聚物或共聚物的共混物。各組分之間主要是物理結(jié)合，由于熔融混煉過(guò)程中的強(qiáng)剪切作用使得大分子鏈斷裂并形成大分子自由基，故各組份間可能會(huì)有少量化學(xué)鍵的存在，或形成少量嵌段或接枝共聚物。 聚合物合金（Polymer Alloy）有良好相容性的多組份或多相聚合物（Multicomponent Polymer) ，形態(tài)結(jié)構(gòu)為均相或微觀非均相。它包含了嵌段和接枝共聚物。 聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)受組分之間熱力學(xué)相容性、共混方法和工藝條件等多方面因素的影響。 相容性（Miscibility）代表熱力學(xué)相互溶解（Gm 0）。,混溶性 （ Compatibility）以能否獲得較為均勻和穩(wěn)定的形態(tài)結(jié)構(gòu)的共混體系為判

4、據(jù)。也稱作為“工程相容性”。 聚合物共混物一般指塑料與塑料或塑料與橡膠的共混物（橡膠增韌塑料）。 聚合物共混物分類(lèi)： 按所含聚合物組元數(shù)目可分為二元及多元聚合物共混物。 按基體樹(shù)脂名稱有聚烯烴共混物，PVC共混物，PA共混物等。 按性能特征又有耐高溫共混物，耐低溫共混物，阻燃共混物等。 同系聚合物共混物指同一類(lèi)聚合物的共混物（如HDPE與LDPE）或具有不同分子量的同一種聚合物的共混物。 復(fù)合材料定義： 1. 是由兩種或多種材料在宏觀尺度上組合而成的一種有用材料。 2. 是由兩種或兩種以上的具有不同化學(xué)性質(zhì)或具有不同組織相的物質(zhì)，以微觀或宏觀的形式組合而成的材料。 3. 材料科學(xué)技術(shù)百科全書(shū)：

5、是由有機(jī)高分子，無(wú)機(jī)非金屬或金屬等幾類(lèi)不同材料通過(guò)復(fù)合工藝組合而成的新型材料。,4. 材料學(xué)大辭典：是根據(jù)應(yīng)用的需要進(jìn)行設(shè)計(jì)，把兩種以上的有機(jī)聚合物材料，或無(wú)機(jī)非金屬材料，或金屬材料組合在一起，使之互補(bǔ)性能優(yōu)勢(shì)，從而制成的一類(lèi)新型材料。 復(fù)合材料分類(lèi)： 按性能高低分為：常用（普通）復(fù)合材料，先進(jìn)復(fù)合材料； 按基體材料種類(lèi)分為：聚合物基復(fù)合材料（包含熱固性、熱塑性或橡膠復(fù)合材料），金屬基復(fù)合材料，陶瓷基復(fù)合材料，石墨基復(fù)合材料，混凝土基復(fù)合材料； 按用途分為：結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，功能復(fù)合材料，智能復(fù)合材料； 按增強(qiáng)材料種類(lèi)分為：顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料，晶須增強(qiáng)復(fù)合材料，纖維增強(qiáng)復(fù)合材料（長(zhǎng)纖維，短纖維，多層

6、和單層纖維復(fù)合材料）； 按增強(qiáng)材料形狀分為：零維（顆粒狀）復(fù)合材料，一維（纖維狀）復(fù)合材料，二維（片狀或平面織物）復(fù)合材料，三維（三維織物體）復(fù)合材料； 按分散相尺寸分為：宏觀復(fù)合材料（ 10-6m），微觀復(fù)合材料（10- 8 10-6m，亞微米或納米復(fù)合材料）。 復(fù)合材料狹義定義，指纖維增強(qiáng)復(fù)合材料； 復(fù)合材料廣義定義，包含了聚合物共混材料和聚合物合金。,本課程關(guān)于聚合物的增強(qiáng)改性部分主要介紹熱塑性塑料的顆粒增強(qiáng)、增韌和短纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。該部分也可歸類(lèi)為聚合物共混材料。 決定聚合物復(fù)合材料力學(xué)性能的因素除增強(qiáng)材料和基體的性能外，界面粘結(jié)性（Interfacial adhesion）或稱界面

7、聯(lián)結(jié)強(qiáng)度（Interfacial bonding strength）至關(guān)重要。 1.2 聚合物改性的發(fā)展概況 1846年Hancock將天然橡膠與古塔波膠混合制作雨衣，即提出了共混改性的新思想。 1942年第一個(gè)工業(yè)化的聚合物共混物是聚氯乙烯（PVC）與丁腈橡膠（NBR）的共混物。 1942年Dow公司出售了Styralloy-22，即苯乙烯與丁二烯的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（IPN）。首次提出了“聚合物合金”的概念。 1946年還發(fā)展了NBR與苯乙烯丙烯腈共聚物（SAN）的機(jī)械共混物，即A型ABS樹(shù)脂。 1960年發(fā)現(xiàn)，將聚苯醚（PPO或稱PPE）與聚苯乙烯（PS）共混合可顯著改善PPO的加工流動(dòng)性和

8、沖擊韌性。故于1965年GE公司開(kāi)發(fā)出了商品名為Noryl的共混材料。,1969年ABS與PVC的共混物投入工業(yè)化生產(chǎn)，商品名為Cycovin。 1969年制成PP/EPDM共混物。 1975年杜邦（Dupont）公司開(kāi)發(fā)出了超高韌性聚酰胺（Zytel-ST)。這一發(fā)現(xiàn)為相繼發(fā)現(xiàn)其他超高韌性聚合物共混物提供了重要啟示。 1976年發(fā)展了PET/PBT共混物（Valox 800系列）。 1979年研制成功PC與PBT及PET的增韌共混物，商品名為Xenoy。 1981年制成苯乙烯- 馬來(lái)酸酐共聚物（SMA）與ABS的共混物（Cadon)以及SMA與PC的共混物（Arloy)。 1983年P(guān)PE/

9、PA共混物研制成功（Noryl GXT）。 1984年發(fā)展了聚氨酯/聚碳酸酯共混物（Texin），廣泛應(yīng)用于汽車(chē)工業(yè)。 發(fā)展了PC/PBT/彈性體共混物（Macroblend)，應(yīng)用于汽車(chē)工業(yè)。 1985年制成PC與丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物（ASA）的共混物（Terblend). 1986年P(guān)C/ABS新型共混物（Pulse），用于驕車(chē)內(nèi)襯。,近幾十年來(lái)的研究進(jìn)展： （1）有機(jī)或無(wú)機(jī)剛性粒子增韌聚合物的進(jìn)展 1984年起，日本學(xué)者Kurauch等報(bào)導(dǎo)非彈性體顆粒ABS或SAN可使PC或PA的斷裂韌性或缺口沖擊韌性顯著提高。九十年代初日本學(xué)者和國(guó)內(nèi)四川大學(xué)等報(bào)導(dǎo)，無(wú)機(jī)填料CaCO3粒子也可

10、使HDPE及共聚PP的缺口沖擊韌性顯著提高。1995年我南京工業(yè)大學(xué)提出了無(wú)機(jī)填料粒子增韌聚烯烴塑料母料的專利申請(qǐng)，將無(wú)機(jī)填料粒子增韌聚烯烴塑料的制備技術(shù)發(fā)展為母料改性方法，使填料粒子的增韌改性大為簡(jiǎn)化。 （2）聚合物共混物增韌機(jī)理的研究進(jìn)展 70年代以前，橡膠增韌聚合物及其增韌機(jī)理的研究主要偏重于研究脆性聚合物基體，如：PS、SAN、PMMA。占主導(dǎo)地位的是多重銀紋增韌機(jī)理。80年代以后，人們發(fā)現(xiàn)可將熱塑性聚合物基體分類(lèi)為脆性和韌性兩類(lèi)，及其相應(yīng)的增韌主導(dǎo)機(jī)制，即所謂銀紋主導(dǎo)機(jī)制或剪切帶主導(dǎo)機(jī)制。對(duì)于剛性粒子增韌聚合物機(jī)理的研究，也頗為活要，并在不斷發(fā)展。 （3）增容技術(shù)的研究進(jìn)展,70年以

11、后，除了非反應(yīng)型增容劑不斷擴(kuò)展品種和應(yīng)用外，反應(yīng)型增容技術(shù)也在不斷發(fā)展，并由此促進(jìn)了一系列高分子合金材料的發(fā)展。例如馬來(lái)酸酐和丙烯酸酯等接枝聚烯烴技術(shù)的出現(xiàn)，促進(jìn)了工程塑料（如PA、PBT、PET、PC、PPE等）與聚烯烴材料（如EPR、EPDM、PE、PP、PS等）共混合金的發(fā)展。 （4）新技術(shù)在高分子改性領(lǐng)域的應(yīng)用 例如：超聲波、電子束、紫外線、微波等現(xiàn)代物理技術(shù)在高分子改性中的應(yīng)用，為高分子材料的改性增添了新的內(nèi)容和新的性能；具有重要意義；特別是高分子材料的力化學(xué)，例如：超聲力化學(xué)（溶液、熔體力化學(xué)），固相研磨力化學(xué)，雙螺桿擠出機(jī)高剪切應(yīng)力的作用（熔體力化學(xué)范疇）等對(duì)高分子材料改性的理論

12、研究和實(shí)際應(yīng)用的發(fā)展具有重要意義。 （5）共混改性技術(shù)在廢舊高分子材料回收利用中的發(fā)展 （a）熱塑性高分子材料的回收利用；混雜高分子材料的相容性及力學(xué)性能改善。 （b）熱固性高分子材料的回收利用與資源化；包括橡膠脫硫化解交聯(lián)和熱固性塑料的資源化。,1.3 聚合物共混物的改性方法及目的 聚合物共混物的制備方法主要有： （1）機(jī)械共混法；將諸聚合物組分在混合設(shè)備如：高速混合器、雙輥混煉機(jī)、擠出機(jī)（單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)）中均勻混合。還有干粉共混法和熔融共混法之分。 （2）共溶劑法；又稱溶液共混法，系將聚合物組分溶解于共同溶劑中，再除去溶劑即得聚合物共混物。 （3）乳液共混法；將不同聚合物的乳液均勻混

13、合后再工共沉析而得到的聚合物共混物。 （4）共聚共混法，這是制備聚合物共混物的化學(xué)方法。 （5）各種互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（IPN）技術(shù)。,由于經(jīng)濟(jì)原因和工藝操作方便的優(yōu)勢(shì)，機(jī)械共混法使用最為廣泛。制備某些高性能的聚合物共混物時(shí)也常用共聚共混法。IPN技術(shù)也開(kāi)始在工業(yè)上得到應(yīng)用。 大多數(shù)聚合物共混物是非相容性的，具有復(fù)相結(jié)構(gòu)。具有微觀或亞微觀的多相結(jié)構(gòu)是呈現(xiàn)卓越抗沖性能的必要條件。 聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)取決于組分特性、共混方法及共混的工藝條件。 聚合物共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的基本特征是：一種組分（作為分散相）分散在另一種聚合物組分（分散介質(zhì)或基體）中，或者兩組分構(gòu)成相互貫穿的連續(xù)相。兩相之間一般存在過(guò)渡區(qū)域

14、，即界面層。界面層對(duì)共混物性能起著十分重要的作用。,聚合物共混改性的主要目的和效果： （1）綜合均衡各聚合物組分的性能、取長(zhǎng)補(bǔ)短、獲取綜合性能優(yōu)良的共混材料。 （2）使用少量的某一組分聚合物作為另一聚合物的改性劑，改性效果顯著。如橡膠增韌塑料。 （3）改善某些聚合物的加工性能；如聚酰亞胺或聚苯硫醚經(jīng)共混改性后可以注射成型。 （4）為滿足某些特殊需要，制備具有嶄新性能的新型聚合物材料。例如：阻燃、耐熱或高強(qiáng)、高韌共混材料。 （5）降低原材料成本；對(duì)某些價(jià)格昂貴的工程塑料，可以通過(guò)共混聚烯烴塑料達(dá)到既提高性能又降低成本的目的。 總之，聚合物的共混改性已經(jīng)成為高分子材料科學(xué)與工程研究領(lǐng)域中最活躍的方

15、向之一。,1.3 重要的聚合物共混物,1. 以PE為基體的共混物 （1）不同密度PE的共混物 增寬熔融區(qū)間，延緩冷卻、結(jié)晶，改善加工條件。對(duì)制備泡沫塑料、薄膜、中空容器有利。 （2）PE/EVA共混物 具有優(yōu)良的加工性、韌性、透氣性和印刷性能。用于制備泡沫塑料、印刷業(yè)中紙張表面膜。 （3）PE/PMMA共混物 加入5-20%PMMA可大幅提高與油墨的黏結(jié)力，用于印刷薄膜。 （4）PE/CPE共混物 加入5%左右可以提高PE的極性和韌性，增加與油墨或三氧化二銻的結(jié)合力，制備阻燃PE共混材料。 （5）PE與其他聚合物共混物 如HDPE與SBS、IB、SBR、NR、PP、EPR、PC、PS等。,2.

16、 以PP為基體的共混物 PP的優(yōu)點(diǎn)是剛性好、強(qiáng)度高、可120C以下長(zhǎng)期使用，缺點(diǎn)是材料性脆，低溫脆性大。 （1）共聚PP/LLDPE 可提高沖擊韌性，但材料易收縮變形。用于制備大型容器。 （2）PP/EPR或PP/EPDM 可明顯改善PP的抗沖擊性能，另再加入滑石粉或碳酸鈣顆粒，用于制備汽車(chē)配件制品。 （3）PP/BR 可提高沖擊韌性6倍以上，脆化溫度下降。 （4）PP與其他聚合物的共混物 PIB、丁基橡膠、熱塑性彈性體（TPE）如SBS或EVA等，改善缺口沖擊韌性。 3. 以PVC為基體的共混物 PVC的主要缺點(diǎn)：熱穩(wěn)定性能差，材料性脆，耐老化和耐寒性能不好。 （1）PVC/EVA、PVC/

17、CPE、PVC/CR 改善缺口沖擊韌性。 （2）PVC/ABS改善沖擊韌性，PVC/MBS改善沖擊韌性和加工流動(dòng)性，制備透明片材、薄膜和容器。 （3）PVC與其他聚合物的共混物 如：PVC/PMMA、PVC/ACR、PVC/聚酯、PVC/聚氨酯等。改善加工性能，改善沖擊韌性。,4. 以PS為基體的共混物 PS的優(yōu)點(diǎn)為質(zhì)輕、價(jià)廉、吸水型低、著色性好、尺寸穩(wěn)定、制品透明、易加工等。主要缺點(diǎn)是性脆、沖擊強(qiáng)度低、容易應(yīng)力開(kāi)裂、不耐沸水、不耐溶劑。 （1）高抗沖擊PS（HIPS） PS/SBR、PS/SBR/SBS、PS/EPR、PS/EPDM等，用于制備儀表外殼、紡織器材、電子零件、生活用品等。 （2

18、）ABS樹(shù)脂 機(jī)械共混法、接枝共聚-共混法，等。 耐熱ABS、耐候ABS、耐寒ABS、阻燃ABS、等。 5. 其他聚合物共混物 （1）PC/PE、PC/ABS、PC/氟樹(shù)脂、PC/丙烯酸酯、PC/PET、PC/PA等。 （2）PET、PBT為基體的共混物，如PET/PC、PBT/PC等。 （3）PA6/PA66、PA6/LDPE、PA6/MPP、PA/EVA、PA/EPDM、PA/ABS等。 （4）以環(huán)氧樹(shù)脂為基體的共混物 環(huán)氧樹(shù)脂與聚硫橡膠、聚醋酸乙烯酯、低分子聚酰胺的共混物。 （5）以酚醛樹(shù)脂為基體的共混物 如酚醛樹(shù)脂與PVC、NBR、聚酰胺、環(huán)氧樹(shù)脂等的共混物。,主要參考書(shū)： 1. 聚合物共混改性，吳培熙等，中國(guó)輕工出版社，1996，2