1、第9章 無機(jī)非金屬材料的腐蝕 及耐蝕材料,姓名：于建海 學(xué)號：1406022,概述,一、無機(jī)非金屬材料概念： 除有機(jī)高分子材料和金屬材料以外的固體材料，其中大多數(shù)為硅酸鹽材料。 硅酸鹽材料： 指主要由硅和氧組成的天然巖石、鑄石、陶瓷、玻璃、水泥等。 無機(jī)非金屬材料也往往稱為陶瓷材料。 二、主要成份： 以地殼中的巖石及其風(fēng)化而成的粘土、砂礫為原料，經(jīng)加工而成，因而其主要成分為各種氧化物，如SiO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、PbO等。,9-1 無機(jī)非金屬材料腐蝕基本原理,腐蝕特點(diǎn) 影響因素,9-1 無機(jī)非金屬材料腐蝕基本原理,9.1.1腐蝕特點(diǎn) 無機(jī)非金

2、屬材料通常具有良好的耐腐蝕性能，但因?yàn)槠浠瘜W(xué)成分、結(jié)晶狀態(tài)、結(jié)構(gòu)以及腐蝕介質(zhì)的性質(zhì)等原因，在某些情況下，會發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕。 其腐蝕一般不是由電化學(xué)過程引起，而往往是由化學(xué)作用或物理作用引起。（因其與電解質(zhì)溶液接觸時一般不形成原電池）,9.1.2影響因素,耐蝕無機(jī)非金屬材料大多屬于硅酸鹽材料，如下因素會影響硅酸鹽材料的耐蝕性。 一、材料的成分和礦物組成 成分：硅酸鹽材料成分中主要有酸性氧化物SiO2 ,一 般酸性氧化物耐酸而不耐堿。 當(dāng)SiO2（尤其是無定型）與堿液接觸時發(fā)生如下反應(yīng)而受到腐蝕 SiO2 + 2NaOH Na2SiO3 + H2O 生成物Na2SiO3易溶于H2O和堿 材料破壞,

3、9.1.2影響因素,特殊情況：對于含量較高的耐酸材料，除氫氟酸和高溫磷酸外，它能耐所有無機(jī)酸的腐蝕。 硅酸鹽在HF和高溫H3PO4 （300 ）受到腐蝕： SiO2 + 4HF SiF4 + H2O SiF4 + 2HF H2SiF6 （氟硅酸） H3PO4 HPO3 + H2O （高溫300 ） 2HPO3 P2O5 + H2O SiO2 + P2O5 SiP2O7 （焦磷酸硅 ）, 礦物組成 A、 材料中SiO2的含越高耐酸性越強(qiáng)，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于55不耐酸。 例外： 鑄石：SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55左右，耐蝕性很好。 紅磚：SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)60%-80%，沒有耐酸性。 鑄石中的SiO2

4、與Al2O3、Fe2O3等在高溫下形成耐腐蝕性很強(qiáng)的礦物普通輝石。 而，紅磚中SiO2以無定型狀態(tài)存在，沒有耐酸性。 措施：將紅磚在較高的溫度下煅燒，使之燒結(jié)。 高溫，SiO2與Al2O3形成具有高度耐酸性的新礦物硅線石（Al2O32SiO2）與莫來石（3Al2O32SiO2），且其密度也增大。, 礦物組成 B、耐堿材料：含有大量堿性氧化物（CaO、MgO） 的材料。與耐酸材料相反，它們完全不能抵抗酸類的作用。 如： 由鈣硅酸鹽組成的硅酸鹽水泥： 特點(diǎn)：不耐所有的無機(jī)酸的腐蝕，而在一般的堿液 （濃的燒堿除外）中卻是耐蝕的。,9.1.2影響因素,二、材料孔隙和結(jié)構(gòu) 孔隙率：除熔融制品（如玻璃、鑄

5、石）外，硅酸鹽材料總具有一定的孔隙率。 孔隙影響：降低材料的耐腐蝕性。 孔隙會使材料受腐蝕作用的面積增大，侵蝕作用也就顯得強(qiáng)烈，使得腐蝕不僅發(fā)生在表面上而且也發(fā)生在材料內(nèi)部。 當(dāng)化學(xué)反應(yīng)生成物出現(xiàn)結(jié)晶時，還會造成物理性的破壞。例：,9.1.2影響因素,例：制堿車間的水泥地面，當(dāng)間歇的收到苛性鈉的浸潤時，就會使材料產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力破壞。 滲透到孔隙中的苛性鈉吸收CO2后變成含水碳酸鹽結(jié)晶，體積增大，在水泥內(nèi)膨脹。 結(jié)構(gòu)：晶體結(jié)構(gòu)的化學(xué)穩(wěn)定性較無定型結(jié)構(gòu)高 例： 結(jié)晶的SiO2（石英），雖屬于耐酸材料，但也有一定的耐堿性；而無定型的SiO2就易溶于堿液中。,9.1.2影響因素,三、腐蝕介質(zhì)的影響 除氫氟

6、酸和高溫磷酸外，硅酸鹽材料的腐蝕速度與酸的性質(zhì)無關(guān)，而與酸的濃度有關(guān)； 酸的電離度越大，對材料的破壞作用越大； 酸的溫度升高，電離度增大，破壞作用增強(qiáng)； 酸的粘度越大，破壞作用越小。例： 同一濃度的鹽酸與硫酸，在同一時間滲入材料，鹽酸的腐蝕作用較硫酸強(qiáng)。 鹽酸比同一濃度的硫酸粘度小，同一時間滲入材料的深度就大，其腐蝕作用就強(qiáng)。,9-2 玻璃的腐蝕,玻璃的結(jié)構(gòu) 腐蝕類型 和機(jī)理,選擇性腐蝕,9-2 玻璃的腐蝕,玻璃 玻璃是非晶的無機(jī)非金屬材料。 在大氣、弱酸等介質(zhì)中，表面有污染、粗糙、斑點(diǎn) 等腐蝕跡象。 9.2.1、 玻璃的結(jié)構(gòu) 以SiO2為主要組成，含有R2O、RO（堿金屬或堿土金屬）、Al2

7、O3、B2O3等多種氧化物。 具有很好的耐酸性，耐堿性相對較差些，這與其組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。 玻璃的結(jié)構(gòu)圖 (next page),(a) 同成分的晶體結(jié)構(gòu)，長程有序排列。(b) 缺乏對稱性及周期性的三維網(wǎng)絡(luò)，其結(jié)構(gòu)是以硅氧四面體SiO4為基本單元的空間連續(xù)的無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)所構(gòu)成的牢固骨架，此為材料中化學(xué)穩(wěn)定的組成部分。(c) 被網(wǎng)絡(luò)外的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等陽離子所打斷而又重新集聚的脆弱網(wǎng)絡(luò)，此為材料中化學(xué)不穩(wěn)定的組成部分。,圖,9.2.2、腐蝕類型和機(jī)理,玻璃與水及水溶液接觸時，可以發(fā)生溶解和化學(xué)反應(yīng)。包括水解及在酸、堿、鹽水溶液中的腐蝕。除了玻璃的風(fēng)化外，還有由于相分離所導(dǎo)致的選

8、擇性腐蝕。,9.2.2.1、溶解,pH值對可溶性SiO2的影響圖。 當(dāng)PH8，SiO2在水溶液中的溶解量很??； 當(dāng)PH9后，溶解量則迅速增大。 這種效應(yīng)可從下頁圖示所顯示的模型說明：,在酸性溶液中，要破壞所形成的酸性硅烷橋較困難，因而溶解少而慢； 在堿性溶液中，Si-OH的形成容易，故溶解度大。,9.2.2.2、水解與腐蝕,含有堿金屬或堿土金屬離子R（Na+、Ca2+等）的硅酸鹽玻璃與水或酸性溶液接觸時，發(fā)生“水解”，破壞Si-O-R鍵，而不是Si-O-Si鍵。 SiONa + H2O H+與網(wǎng)絡(luò)外陽離子的離子交換 SiOH + NaOH 此反應(yīng)實(shí)質(zhì)是弱酸鹽的水解。,9.2.2.2、水解與腐蝕

9、,由于H+減少，PH值升高，從而OH-開始對玻璃腐蝕。 上述離子交換產(chǎn)物可進(jìn)一步發(fā)生水化反應(yīng)：,隨著這一水化反應(yīng)的進(jìn)行，玻璃中脆弱的硅氧網(wǎng)絡(luò)被破壞，從而玻璃受到侵蝕。,玻璃耐酸原因：,1）硅酸凝膠：水化反應(yīng)反應(yīng)的產(chǎn)物Si(OH)4是一種極性分子，它能使水分子極化，從而定向的附著在自己的周圍，成為Si(OH)4nH2O ，組成一個高度分散的SiO2-H2O系統(tǒng)。 2）硅膠薄膜的形成：硅酸凝膠，除一部分溶于溶液外，大部分附著在材料表面，形成硅膠薄膜。 3）隨著硅膠薄膜的增厚，H+與Na+的交換速度越來越慢，從而阻止腐蝕繼續(xù)進(jìn)行。 注：此過程受H+向內(nèi)擴(kuò)散的控制 因此，在酸性溶液中，R+為H+所置換

10、，但Si-O-Si骨架未動，并且所形成的膠狀產(chǎn)物又能阻止反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，故腐蝕少。,、玻璃不耐堿原因：,在堿溶液中，OH-通過如下反應(yīng)： SiOSi + OH- SiOH + SiO- 這種反應(yīng)使Si-O-Si鏈斷裂，非橋氧SiO-群增大使結(jié)構(gòu)被破壞SiO2溶出，玻璃表面不能生成保護(hù)膜。 因此，玻璃在堿液中的腐蝕，比在水中或酸性溶液中嚴(yán)重，且不受擴(kuò)散控制。 措施：在玻璃中加入ZrO2 ZrO2在硅酸鹽玻璃中深解度小，能顯著增大玻璃的粘度，并適當(dāng)降低熱膨脹系數(shù)，從而能顯著提高玻璃的耐堿性。,一般來說，含有足夠量的SiO2的硅酸鹽玻璃是耐腐蝕的。 特列： 在為了獲得某些光學(xué)性能的光學(xué)玻璃中，降低了S

11、iO2的量，加入了大量的Ba、Pb及其他的重金屬氧化物，由于這些氧化物的溶解，使得這類玻璃容易被醋酸、硼酸、磷酸等弱酸腐蝕。 硅酸鹽玻璃極易被氫氟酸腐蝕。 陰離子F-的作用，氫氟酸極易破壞Si-O-Si鍵而腐蝕玻 璃。 SiOSi SiOSi SiF + HOSi,H+ F-,F- H+,9.2.2.3、玻璃的風(fēng)化,1）概念：玻璃和大氣的作用稱為風(fēng)化。 2）征狀： 表面出現(xiàn)霧狀薄膜，或者點(diǎn)狀、細(xì)線狀模糊物，有時出現(xiàn)彩虹。嚴(yán)重時，玻璃表面形成白霜，因而失去透明，甚至產(chǎn)生平板玻璃粘片現(xiàn)象。 3）發(fā)生條件： 風(fēng)化大都發(fā)生于玻璃儲藏、運(yùn)輸過程中，溫度、濕度比較高，通風(fēng)不良的情況下;化學(xué)穩(wěn)定性比較差的玻

12、璃在大氣和室溫條件下也能發(fā)生風(fēng)化。,注： a. 在不通風(fēng)的倉庫儲存玻璃時，若濕度高于75%， 溫度達(dá)40以上，玻璃就會嚴(yán)重風(fēng)化。 b. 大氣中CO2和SO2氣體，會加速玻璃的風(fēng)化。,4）風(fēng)化機(jī)理： 首先吸附大氣中的水，在表面形成一層水膜。一般，濕度越大，吸附水分子越多。 然后，吸附水中的H3O+或H+，與玻璃中網(wǎng)絡(luò)外陽離子進(jìn)行離子交換和堿侵蝕，發(fā)生反應(yīng)，破壞硅氧骨架。 SiONa + H2O 離子交換 SiOH + NaOH SiOSi + OH- SiOH + SiO 由于風(fēng)化時表面產(chǎn)生的堿不會移動，故風(fēng)化始終在玻璃表面上 進(jìn)行，隨著時間增加而變得嚴(yán)重。,9.2.2.4、選擇性腐蝕,如圖所示為SiO2B2O3Na2O三元系中的“影線區(qū)”的成分，通過熱處理(如580，3168h)可以形成雙向組織孤立的硼酸鹽相彌散在高SiO2基體中。 這種雙向組織的玻璃在酸中發(fā)生了選擇性腐蝕，富B2O3的硼酸鹽相受侵，而高SiO2的基體沒有變化，從而形成疏松的玻璃。,9.2.2.4、選擇性腐蝕,玻璃的這種相分離及選擇性腐蝕，產(chǎn)生孔洞的直徑在36nm之間