1、第六章 芳香性和芳香化合物的取代反應(yīng),脂肪族碳原子的取代反應(yīng)主要為親核取代反應(yīng)；芳香族主要為親電取代反應(yīng)，這是由于芳香環(huán)上具有較高的電子云密度，進攻試劑為親電試劑(正電性試劑)。 強吸電子基團取代的芳香化合物在一定條件下也可以進行親核取代反應(yīng)。進攻試劑是親核試劑(負電性試劑)，其實用價值不如親電取代反應(yīng)(次要)。,6.1 芳香性,1、芳香性的定義： 早期：sp2 C易取代難加成的環(huán)狀不飽和化合物(化性) 后來：可計算出共軛能的環(huán)狀穩(wěn)定不飽和化合物 最近：光譜及磁的標準，環(huán)上質(zhì)子各向異性 特征：鍵長平均化且環(huán)上原子共平面(結(jié)構(gòu)) 2 、Hckel 規(guī)則 (4n+2) Hckel從簡單分子軌道理論

2、研究入手，提出含有4n+2個電子的平面共軛單環(huán)化合物應(yīng)具芳香性。,3、芳香化合物的類型 含二個電子的體系:環(huán)丙稀正離子 含有六個電子體系的芳香化合物 六員環(huán)：單環(huán)6e，總數(shù)(4n+2)e,五員環(huán) 芳香五員雜環(huán)的體系中利用了雜原子的孤對電子；芳香六員雜環(huán)的體系中未利用雜原子的孤對電子：,6/2 e,二茂鐵(II)：有芳香性,卟吩:血紅素、葉綠素,七員環(huán)和八員環(huán),輪烯(含十個及其以上的電子)：annulene,大環(huán)，單雙鍵交替，是否有芳香性通過實驗得知。 10-輪烯 A：全順，B：一反余順； 都沒有芳香性； 不穩(wěn)定性，易熱環(huán)化為雙環(huán)體系； C：假想(未能合成)； D: 1，6-橋-10-環(huán)共軛多烯

3、，有芳香性,14-輪烯：芳香性很弱，消除內(nèi)側(cè)H斥力可增強芳香性,18 26-輪烯：有芳香性 26 - 輪烯以上的輪烯是非平面的，沒有芳香性(環(huán)越大、自由度越大，振動越劇烈，共平面越難)。,輪烯芳香性總結(jié)：6輪-苯；10、14輪，很弱，有條件； 18、22、26有；26輪，無,休克爾規(guī)則涉及的是單環(huán)體系，有關(guān)理論可用于多環(huán)體系只計算邊緣的平面電子，如薁和聯(lián)亞苯：,4、芳香性概念： 芳香性：滿足Hckel規(guī)則，穩(wěn)定，共軛原子共平面，易取代 同芳香性：跨越飽和碳原子的環(huán)狀共軛體系，服從Hckel規(guī)則, 有芳香性，如環(huán)辛四烯溶于濃硫酸發(fā)生質(zhì)子化，生成同芳香性正離子(homotropylium ion)

4、:,反芳香性：極活潑，不滿足Hckel規(guī)則，無芳香性，如,非芳香性：穩(wěn)定，不滿足Hckel規(guī)則，無芳香性，如,6.2 芳香親電取代反應(yīng),1、一般歷程： 多數(shù)芳香親電取代符合上述歷程 絡(luò)合物的形成是決速步驟 絡(luò)合物(芳香正離子)中間體存在被證實 是否經(jīng)歷絡(luò)合物步驟受反應(yīng)條件影響,2、親電體活性粗略分類(p133) 非常活潑：各種底物 硝化、磺化、鹵代、磺酰化 中等活潑：致鈍取代苯較難(缺電子環(huán)難反應(yīng)) 烷基化、酰基化、質(zhì)子交換 低活性：活化基取代苯(富電子環(huán)反應(yīng)) 亞硝化、重氮正離子偶聯(lián),3、定位效應(yīng)與反應(yīng)活性 鄰對位定位基 表現(xiàn)-I &+C效應(yīng)的基團 +C -I： OR，-OH，-NR2 I

5、+C ： -F，-Cl，-Br，-I 表現(xiàn)+I &+C效應(yīng)的基團: -O- 表現(xiàn)+I效應(yīng)的基團: 烷基 致活順序一般服從超共軛效應(yīng)。即 CH3 CH3CH2 (CH3 )2 CH (CH3)3C 間位定位基 -I效應(yīng)： -N+R3 ，P+R3， As+R3，CCl3，N+H3 -I & -C效應(yīng): NO2，CN，SO3H，CHO，COR，COOH，COOR，CONH2,3、定位效應(yīng)與反應(yīng)活性 定位乃經(jīng)驗規(guī)律，粗略估計，僅預(yù)示反應(yīng)的主要產(chǎn)物 例外情形： -CCl3從結(jié)構(gòu)上看為飽和原子團，應(yīng)為鄰對位基，實際上為間位定位基； -CH=CH2, -CH=CH-COOH，為不飽和原子團，應(yīng)為間位定位基，

6、但實際上卻為鄰、對位定位基 反應(yīng)條件改變，取代基定位也可能改變(p135),3、定位效應(yīng)與反應(yīng)活性 定位規(guī)則解釋：絡(luò)合物的穩(wěn)定性，即取代基有助于分散正電荷的中間體更穩(wěn)定 多取代定位原則： 兩基定位一致，共同決定 兩基定位不一致，有第一類決定 同類定位，以強者確定 分速率因子：(p137) 量化取代基定位能力,4、 早期和晚期過渡態(tài)(簡單了解)： 取代不同，可能導致不同的決速步驟；即使是同樣的決速步驟，也可能有差別(早TS vs 晚TS)。,5、芳香親電取代實例: 活性相對關(guān)系見表6-2，活性低的芳烴可增加E+濃度/更強催化劑/提高溫度 硝化：濃硫酸可增加NO2+濃度(高濃度硝酸/N2O5類似

7、) 鹵代：Lewis酸增加X+濃度，活化芳烴多鹵代 磺化：濃硫酸/SO3可增加HO3S+濃度 F-C烷基化： C+產(chǎn)生方式多種：RX/ROH/烯 + MXn/HX 鏈狀 C+可能重排，試劑活性： (CH3)3C-X (CH3 )2 CH-X CH3CH2-X CH3-X R-F R-Cl R-Br R-I( RXMXn，半徑越小，電子越少) 速率控制與平衡控制（動力學與熱力學控制）：鄰位活化能較低，間位空間寬松，更穩(wěn)定。,F-C酰基化： 試劑：酰鹵、酸酐(酸，較少用)，E+: R-C+=O 催化劑：MXn/PPA，促進R-C+=O生成 又見動力學-熱力學控制：萘的乙酰化(p145) 相關(guān)人名反應(yīng)：p145-146 蓋特曼柯奇： HC+=O 蓋特曼: 亞胺離子，HC+=NH 惠奇(Hoesch)： CH3C+=NH 威斯邁爾(Vilsmeier)： 瑞穆爾悌曼：二氯卡賓,6.3 親核取代反應(yīng),1、反應(yīng)歷程 芳香親核取代反應(yīng)有三種歷程：加成-消去的中間體絡(luò)合物歷程；重氮鹽被取代的SN1歷程；消去-加成的苯炔歷程。 中間體絡(luò)合物歷程(有時稱為SNAr歷程),注意：Cl被個硝基活化,重氮鹽SN1歷程:單分子， 苯炔歷程： 條件：一般需強堿(NaNH2) 注意：脫H成負為決