1、除草劑品種應(yīng)用現(xiàn)狀及展望,第一部分：老品種應(yīng)用現(xiàn)狀及今后趨勢,除草劑品種發(fā)展已有二十多種結(jié)構(gòu)類別，老品種占有十幾種類別，這些品種的發(fā)展現(xiàn)狀及其命運(yùn)受多種因素影響，重要的因素有下列幾個(gè)方面：高殘留、高污染除草劑將陸續(xù)被淘汰；活性低的品種將被淘汰；選擇性差的品種將被淘汰。 今后這些老類別除草劑品種的生存，取決于下列因素：價(jià)格與活性的協(xié)調(diào)性；殘留；對作物的安全性；殺草譜的廣譜性或特殊性。,(一)苯氧羧酸類,1、品種：見表1。 2、國內(nèi)應(yīng)用的主要品種：2,4-D丁酯、2甲4氯。 3、今后趨向： （1）2,4-D丁酯：將會在一定時(shí)期、一定區(qū)域內(nèi)繼續(xù)應(yīng)用，如在小麥田、草坪中，但該品種具有下列缺陷：臨近作物

2、揮發(fā)、飄移藥害；藥械清洗困難；小麥田應(yīng)用發(fā)生隱性藥害。該藥劑目前能夠延用的原因：價(jià)格便宜；效果較好，具有優(yōu)良的傳導(dǎo)性；混用。 （2）2甲4氯：其應(yīng)用前景不如2，4-D丁酯。原因：2甲4氯應(yīng)用于水稻田為主，受芐嘧磺隆等高效藥劑沖擊嚴(yán)重；在小麥田表現(xiàn)不如2，4-D丁酯，活性低于2，4-D丁酯。目前尚能延用的原因：用于水稻田，中、后期防除莎草科雜草，尤其是與苯達(dá)松混用效果較好。,表1 苯氧羧酸類除草劑品種,(二)苯甲酸類,品種：見表2。 主要品種：百草敵（麥草畏二甲胺鹽）。 今后趨向：該類別沒有跡象表明會有更高活性的化合物問世，目前僅用的唯一品種百草敵的使用量也在減少。 百草敵主要應(yīng)用作物為小麥、玉

3、米、禾本科草坪，防除闊葉雜草。導(dǎo)致百草敵用量下降的主要原因：替代品種的大量出現(xiàn)，主要有苯黃隆，2,4-D丁酯；小麥拔節(jié)后施用百草敵，易引起莖葉傾斜、彎曲。玉米苗后用量過大可出現(xiàn)支持根扁化，出現(xiàn)蔥狀葉、莖脆弱。,表2 苯甲酸類除草劑主要品種,（三）二硝基苯胺類,品種：見表3。 目前我國應(yīng)用品種：氟樂靈、地樂胺、二甲戊樂靈。 今后趨向：該類品種難以再有新的化合物問世，原因是：作用位點(diǎn)不十分明確；揮發(fā)和光解；活性較低。,表3 二硝基苯胺類除草劑主要品種,（四）三氮苯類,品種：見表4。 國內(nèi)主要應(yīng)用品種：莠去津、西瑪津、草凈津、撲草凈、西草凈、莠滅凈、賽克津、氟草凈。 今后趨向：三氮苯類除草劑由于其優(yōu)

4、良的土壤封閉活性、殺草譜廣及其價(jià)廉，近年來作為除草劑混劑的成分之一受到很大的青睞，典型的混劑之一是乙莠水懸乳劑的廣泛應(yīng)用，引起了該類除草劑新的應(yīng)用高潮，可以預(yù)計(jì)在今后幾年內(nèi)該類除草劑的部分品種仍將作為混劑的成分之一而廣泛應(yīng)用。,表4 三氮苯類除草劑主要品種,表5 莠去津與其他除草劑混用,表6 草凈津與其他除草劑的混用,表7 撲草凈與其他除草劑的混用,表8 嗪草酮與其他除草劑混用情況,（五）氨基甲酸酯類,主要品種：見表9。 國內(nèi)應(yīng)用品種：殺草丹、禾大壯、衛(wèi)農(nóng)、燕麥畏、燕麥敵、優(yōu)克稗、丁草特（莠丹）。 今后趨向：氨基甲酸酯類除草劑是一類較大品種類群，70-80年代一些品種曾風(fēng)靡一時(shí)，如禾大壯、殺草

5、丹等，但由于該品種活性低，目前已被新的除草劑品種所取代，使得該類除草劑的應(yīng)用下降。該類別除草劑靶標(biāo)的非專一性，也使得今后難以出現(xiàn)更高活性的化合物。,表9 氨基甲酸酯與硫代氨基甲酸酯類除草劑品種,（六）酰胺類：,主要品種：見表10。 國內(nèi)應(yīng)用品種：甲草胺，乙草胺、異丙甲草胺、異丙草胺、丁草胺、丙草胺、敵草胺、苯噻草胺。 今后趨向：該類除草劑在今后很長時(shí)間內(nèi)仍將作為常規(guī)品種而大量應(yīng)用，尤其是旱田作物除草劑更為如此，其根本原因是；一些旱田作物除草劑土壤封閉對禾本科雜草高效，并且還可防除部分闊葉雜草；價(jià)廉；是除草劑混劑的主要組成部分。在具有莖葉處理活性的除草劑中，尚有個(gè)別品種值得國內(nèi)開發(fā)，如能用于麥田

6、莖葉處理防除禾本科雜草的麥草狀，吡氟草胺等。,表10 酰胺類除草劑主要品種,表11乙草胺與其他除草劑混用,表12 丁草胺與其他除草劑的混用,（七）取代脲類：,主要品種：見表13。 國內(nèi)常用品種：綠麥隆、異丙隆。 今后趨向：取代脲類除草劑品種數(shù)量多，但僅有綠麥隆和異丙隆在我國麥田應(yīng)用，且應(yīng)用量有減少的趨勢。取代脲類之所以目前市場很小，主要原因：活性低、畝用量大；部分品種殘效期長；取代品種多。,表16取代脲類除草劑主要品種,（八）有機(jī)磷類：,主要品種：見表14。 國內(nèi)應(yīng)用品種：草甘膦、雙硫磷（阿羅津） 發(fā)展趨向：有機(jī)磷除草劑多數(shù)品種不會在國內(nèi)有大的發(fā)展，選擇性很差，而作為滅生性除草劑。草甘膦以其殺

7、草譜廣、成本低、高度穩(wěn)定性，在植物體內(nèi)快速吸收與傳導(dǎo)、對環(huán)境安全等特點(diǎn)而在世界各地廣泛應(yīng)用。草甘膦未來市場仍然十分廣闊，國內(nèi)由于在助劑研究方面取得了很大進(jìn)展，致使草甘膦出口量大，已成為孟山都公司的有力競爭對手。 雙硫磷（阿羅津）國內(nèi)有推廣，其用于水稻插秧田防除異型莎草、碎米莎草，日照飄拂草等莎草科雜草及一年生禾本科雜草。不過該品種競爭對手都十分高效，今后難以有所作為。,表14有機(jī)磷類除草劑主要品種,（九）腈類：,主要品種：見表15。 國內(nèi)常用品種：溴苯腈（伴地農(nóng)）、辛酰溴苯腈、辛酰溴苯腈。 今后趨向：腈類化合物多年來在我國沒有形成市場，近幾年來，伴地農(nóng)在中國推廣后，引起了國內(nèi)廠家的注意，一些廠

8、家紛紛校仿。既然伴地農(nóng)已在中國登記，必然有其原因，其根本原因是：國內(nèi)化學(xué)除草的迅速發(fā)展，吸引了國外除草劑生產(chǎn)廠家的注意，大量品種涌入，尋找各自的市場；伴地農(nóng)的殺草譜廣，對麥田2，4-D丁酯或苯磺隆難以防除的部分闊葉雜草防效高，尤其對我國東北地區(qū)玉米田大量發(fā)生的鴨趾草特效。但溴苯腈也有其缺陷：使用成本高于目前應(yīng)用的苯磺隆、2，4-D丁酯；對玉米不十分安全。這將是制約其今后發(fā)展的障礙。有效的解決辦法是將伴地農(nóng)與2，4-D丁酯、2甲4氯、莠去津等混用。 辛酰溴苯腈是溴苯腈與辛酸反應(yīng)的產(chǎn)物，這樣一步反應(yīng)后，使得溴苯腈酯溶性增強(qiáng)，可加工成乳油。 辛酰碘苯腈也有廠家開始合成，其特點(diǎn)同辛酰溴苯腈。有些資料介

9、紹，辛酰碘苯腈可用于大豆播后苗前防除闊葉雜草。,表15 腈類除草劑主要品種,第二部分：具有發(fā)展前途的類別,一、乙酰乳酸合成酶（ALS）抑制劑 二、乙酰輔酶A羧化酶（ACCase）抑制劑 三、原卟啉原氧化酶（Protox）抑制劑,前 言,本部分系統(tǒng)闡述了以乙酰乳酸合成酶，原卟啉原氧化酶，乙酰輔酶A羧化酶為靶標(biāo)的三大類除草劑品種的進(jìn)展，介紹了一些主要品種的基本概況。 八十年代以來，除草劑品種的開發(fā)進(jìn)入一個(gè)新的時(shí)期，其主流為對靶合成，即根據(jù)植物生理生化研究成果，找準(zhǔn)植物所特有的關(guān)鍵酶，來發(fā)現(xiàn)和合成最新的化合物。目前，生產(chǎn)中應(yīng)用普遍，最成功的三大類對靶合成除草劑為乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制劑，原卟啉

10、原氧化酶（Protox）抑制劑和乙酰輔酶A羧化酶（ACCase）抑制劑。本文將闡述其中幾個(gè)主要類別。,一. ALS抑制劑,支鏈氨基酸（纈氨酸，亮氨酸，異亮氨酸）是帶碳?xì)鋫?cè)鏈的化合物，催化其生物合成第一階段的關(guān)鍵酶是乙酰乳酸合成酶（ALS），它誘導(dǎo)兩個(gè)反應(yīng)。即2M丙酮酸縮合產(chǎn)生乙酰乳酸以及丙酮酸與-丁酮酸縮合形成乙酰羥基丁酸(見圖1)。任何外源化合物對ALS的抑制，必將造成支鏈氨基酸合成停止，進(jìn)而影響蛋白質(zhì)合成及植物生長。由于抑制ALS活性所需外源化合物的濃度極低，因此，以ALS作為靶標(biāo)就成為進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，開發(fā)超高效除草劑品種的重要領(lǐng)域； ALS 至少是12類以上結(jié)構(gòu)不同化合物的作用靶標(biāo)，包括磺

11、酰脲類、咪唑啉酮類、三唑嘧啶類、嘧啶水楊酸類、氨基甲酰吡唑啉類、磺酰嘧啶酰胺類、磺酰羧酰胺類、苯磺酰肼類 、嘧啶扁桃酸類、N-酞酰-L-纈氨酸-酰替苯胺類、磺酰亞氨三嗪-二羥塞二唑類等。,ALS抑制劑特點(diǎn)：,該類除草劑品種的活性一般要超過傳統(tǒng)除草劑的1001000倍，因而，單位面積用藥量極低，不易污染環(huán)境； 由于動物體內(nèi)缺乏支鏈氨基酸合成途徑，所以，抑制ALS的除草劑品種對哺乳動物的毒性極低，使用安全； 作用靶標(biāo)單一，易產(chǎn)生抗性； 選擇性強(qiáng)，防治譜廣。,（一）磺酰脲類除草劑,1975年，G.Levitt發(fā)現(xiàn)了磺酰脲類除草劑，并于1982年杜邦公司在美國注冊登記了世界上第一個(gè)磺酰脲類品種綠黃隆。

12、到90年代末，全世界有27個(gè)農(nóng)藥公司的375個(gè)磺酰脲類除草劑取得了專利，其中美國杜邦公司占71%，涉及數(shù)千萬有關(guān)除草劑活性的結(jié)構(gòu)變化。,磺酰脲類除草劑的結(jié)構(gòu),磺酰脲類除草劑的模式結(jié)構(gòu)包括三部分：芳環(huán)、脲橋與雜環(huán) 芳環(huán) 脲橋 雜環(huán) 芳環(huán)鄰位含取代基時(shí)，化合物的除草活性最高；將苯環(huán)改為吡啶、呋喃、噻吩、萘及其它五元或六元芳環(huán)時(shí)，化合物也有較高活性；當(dāng)雜環(huán)為嘧啶或三氮苯環(huán)時(shí)，第4、6位含有甲基或甲氧基的化合物活性最高。,磺酰脲類除草劑的共同特點(diǎn)：,活性高，用量極低； 殺草譜廣，所有品種都能防除闊葉雜草，部分品種還可防除禾本科或莎草科雜草； 選擇性強(qiáng)，對作物安全； 使用方便，多數(shù)品種既可進(jìn)行土壤處理，

13、也可進(jìn)行莖葉處理； 植物根、莖、葉都能吸收，并可迅速傳導(dǎo)； 作用機(jī)制為抑制乙酰乳酸合成酶(ALS)，阻礙支鏈氨基酸的合成； 一些品種土壤殘留較長，影響下茬作物； 對人、畜毒性極低。,表2 磺酰脲類除草劑主要品種簡介,（二）咪唑啉酮類,咪唑啉酮類除草劑是美國氰胺公司于80年代初期推出的一類新型除草劑。LOS等1983年最早報(bào)道了滅草菸的除草活性后，該類除草劑隨之成為除草劑開發(fā)中的活躍領(lǐng)域。咪唑啉酮類化合物是繼磺酰脲類后的第二個(gè)超高活性的除草劑，它選擇性強(qiáng)、廣譜，既能防除一年生禾本科與闊葉雜草，也能防除多年生雜草，其作用機(jī)理是抑制植物體內(nèi)乙酰乳酸合成酶的活性。,（二）咪唑啉酮類,咪唑啉酮類除草劑的

14、分子結(jié)構(gòu)包括三部分：酸、主鏈、咪唑啉酮環(huán)，它們都是活性必需的條件。其模式結(jié)構(gòu)如下圖： 酸 主鏈 咪唑啉酮環(huán) 從化合物與活性的相關(guān)性來看，高活性化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：（1）具備咪唑啉酮環(huán)，R1、R2為甲基與異丙基；（2）主鏈為六元環(huán)活性最高；（3）主鏈中咪唑啉酮環(huán)鄰位含有羧基或能被植物水解、氧化迅速轉(zhuǎn)變?yōu)樗岬娜〈?表3 咪唑啉酮類除草劑主要品種,（三）磺酰胺類除草劑,磺酰胺類除草劑是繼磺酰脲類、咪唑啉酮類除草劑之后開發(fā)出的ALS抑制劑，陶氏公司是該化合物的開創(chuàng)者，其主要結(jié)構(gòu)為磺酰胺橋（SO2NH），其兩側(cè)是苯環(huán)或雜環(huán)。 磺酰胺類除草劑特點(diǎn)：保持了磺酰脲類除草劑的高活性、選擇性；抑制乙酰乳酸合成

15、酶，阻礙支鏈氨基酸的合成；多數(shù)除草劑芽前與芽后應(yīng)用均有活性；殺草譜廣，防除大多數(shù)闊葉雜草及部分禾本科雜草；一些品種土壤殘留時(shí)間長，對下茬作物有影響；對人畜毒性低。 目前開發(fā)應(yīng)用的磺酰胺類除草劑見表4。,表4 磺酰胺類除草劑品種,(四)嘧啶水楊酸類,嘧啶水楊酸類除草劑是80年代末期由日本組合化學(xué)公司首先開發(fā)。個(gè)別品種已在我國試驗(yàn)和開始推廣。 嘧啶水楊酸類除草劑的特點(diǎn)是：高活性，低用量，可與磺酰脲類除草劑匹敵；殺草譜廣，對大多數(shù)闊葉雜草均表現(xiàn)很高的活性；在土壤中殘留期短，不易傷害后茬作物；作用機(jī)制是抑制乙酸乳酸合成酶，阻礙支鏈氨基酸的合成；低毒，對高等動物安全。,嘧啶水楊酸類除草劑的模式結(jié)構(gòu)：,R

16、：CI，H，COCH3，COC2H5，CON(CH3)2，COC3H7， R1：H，CH3，Bn X：O，S，NCHO，CH3 從嘧啶環(huán)與苯環(huán)之間的橋來看，S橋衍生物的活性低于O橋，N甲酰化合物具有良好的活性，而脫甲?；衔锛碞H橋衍生物則喪失活性。,表5 嘧啶水楊酸類除草劑品種,一. ALS抑制劑小結(jié)(1),靶標(biāo)ALS除草劑的優(yōu)點(diǎn)很多，如活性極高，殺草譜廣，選擇性強(qiáng)，使用方便等，這都是其他類型除草劑難以比擬的，因此，這類除草劑的發(fā)展十分迅速，不同類型化學(xué)結(jié)構(gòu)的新品種不斷出現(xiàn)，成為最近十年來除草劑品種開發(fā)的主流；從生產(chǎn)與推廣應(yīng)用方面考慮，需要注意下述問題： （1）由于靶標(biāo)ALS除草劑屬超高效除

17、草劑，其活性極高，每公頃用量僅5-30克，因此，在合成中對原藥純度要求較高，特別是作為莖葉噴霧使用時(shí)，除草劑對作物的安全性往往決定于制劑中雜質(zhì)含量的高低。,（2）大多數(shù)靶標(biāo)ALS除草劑品種都存在著土壤殘留及對輪作中后茬敏感作物的安全性問題，此類除草劑均具弱酸性特性，在土壤中既有中性態(tài)，又有陰離子態(tài)，其殘留期是典型的PH依賴型。由于土壤PH不同，它們在土壤中的吸附、淋溶、分解及殘留差異較大，從而造成對后茬作物安全性不同。此外，累積殘留及不同類型化合物殘留效應(yīng)等問題尚未徹底闡明，因此，從高效與安全性出發(fā)，應(yīng)積極倡導(dǎo)苗后莖葉噴灑。在今后篩選開發(fā)新產(chǎn)品中，如何克服殘留期過長是一個(gè)特別需要重視的問題。

18、（3）雖然各類ALS除草劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)差異很大，但它們都作用于同一靶標(biāo)ALS，因此，連續(xù)使用易導(dǎo)致產(chǎn)生抗性與交互抗性，其抗性頻率高達(dá)106107，其抗性形成速度之快是40余年來除草劑使用歷史中前所未有的，如何通過與其他作用靶標(biāo)不同的各類除草劑混用與交替使用是值得探索的重要問題。,一. ALS抑制劑小結(jié)(2),二、原卟啉原氧化酶（Protox）抑制劑,三十多年前，松中昭一發(fā)現(xiàn)了對硝基二苯醚除草劑的光活化現(xiàn)象。近些年來，新的二苯醚類、環(huán)亞胺類除草劑的出現(xiàn)，給科技工作者提供了更多的研究此類除草劑作用機(jī)理的機(jī)會。近來已經(jīng)肯定了這兩類除草劑的靶標(biāo)酶為葉綠素合成過程中的原卟啉原氧化酶(Protoporphy

19、rinogen IX oxidase, 見圖2)。,（一）二苯醚類,60年代初期羅門哈斯公司最早發(fā)現(xiàn)了除草醚的活性，日本相繼開發(fā)出了草枯醚。近十幾年來這一類除草劑在作用機(jī)理和開發(fā)方面進(jìn)展迅速，有近二十個(gè)品種已商品化。 常用品種且占多數(shù)品種為對-硝基二苯醚，在這一類中鄰位取代的品種占重要地位，它們具有光活化機(jī)制，目前生產(chǎn)中應(yīng)用的都是此類除草劑，見表7。,二苯醚類除草劑的特點(diǎn),1)多數(shù)品種為觸殺型除草劑，可以被植物吸收，但傳導(dǎo)性差；2)鄰位置換二苯醚除草劑的作用機(jī)制是抑制葉綠素的合成，其靶標(biāo)酶為原卟啉原氧化酶；3)防除一年生雜草和種子繁殖的多年生雜草，多數(shù)品種防除闊葉雜草的效果優(yōu)于防除禾本科雜草；4)部分品種對作物安全性差；5