1、第五章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),5.1 熱力學(xué)概論 5.2 熱力學(xué)第一定律 5.3 焓 5.4 熱化學(xué)概論 5.5 反應(yīng)焓變的計(jì)算,5.1 熱力學(xué)概論,1. 體系和環(huán)境 體系：所研究的對(duì)象。 環(huán)境：體系以外的其它物質(zhì)。,a、敞開(kāi)體系 b、封閉體系 c、隔離體系,敞開(kāi)體系：體系 與環(huán)境有物質(zhì)交 換也有能量交換,封閉體系：體系 與環(huán)境有能量交 換無(wú)物質(zhì)交換,隔離體系：體系 與環(huán)境無(wú)物質(zhì)、 能量交換,2. 狀態(tài) 由一系列表征體系性質(zhì)的物理量所確定下來(lái)的體系的存在形式。,3. 狀態(tài)函數(shù) a、定義：確定體系狀態(tài)的物理量。 b、特征：體系發(fā)生變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的改變量與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無(wú)關(guān)

2、。,體系本身所固有的,4. 功和熱 熱：符號(hào)：Q，單位：kJ a、定義：體系與環(huán)境之間因溫度不同而傳遞的能量形式稱為熱。 b、符號(hào)：吸熱為正，放熱為負(fù)。,功：符號(hào)：w，單位：kJ a、定義：體系與環(huán)境之間除熱以外的其它形式傳遞的能量。 b、符號(hào)：體系對(duì)環(huán)境做功，W0 體積功：由于體積改變而與環(huán)境交換的能量稱為體積功,非體積功： 功不是狀態(tài)函數(shù),體積功可以用力與力作用下產(chǎn)生的位移的乘積來(lái)計(jì)算。,體積功的計(jì)算： 體積功可以用力與力作用下產(chǎn)生的位移的乘積來(lái)計(jì)算。 如圖：氣缸內(nèi)體積為的氣體，受熱膨脹dV，使截面積 為的活塞反抗外力而位移dl，則系統(tǒng)做的微功(按功規(guī)定的符號(hào)),體積功是途徑函數(shù)由于pex

3、不是系統(tǒng)的性質(zhì)，而與途徑密切相關(guān)，所以體積功亦是途徑函數(shù)。,例：p135 5.1 5.2,5.2.1 熱力學(xué)能U(內(nèi)能) U= f ( T , V , n) a、定義：體系內(nèi)部能量的總和。 單位： kJmol-1。 b、是狀態(tài)函數(shù)。,5.2 熱力學(xué)第一定律,5.2.2 熱力學(xué)第一定律,回顧： 能量守恒定律：在任何過(guò)程中能量是不會(huì)自生自滅的，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化過(guò)程中能量的總值不變。,封閉系統(tǒng)中熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式： 封閉系統(tǒng)狀態(tài)變化時(shí)，其內(nèi)能的變化量等于變化過(guò)程中環(huán)境傳遞給系統(tǒng)的熱和功的總和。 即 U=Q+W (1),得功W,即：U=U2-U1=Q+W,5.3 焓,5.

4、3.1 恒容熱QV 恒容熱QV系統(tǒng)進(jìn)行恒容、且非體積功為零過(guò)程中與環(huán)境交換的熱。 由熱力學(xué)第一定律，在封閉系統(tǒng)的恒容過(guò)程，非體積功為零條件下，系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱等于內(nèi)能的變化。 U = QV,5.3.2 等壓反應(yīng)熱與焓 定義：在恒壓過(guò)程中完成的化學(xué)反應(yīng)稱為恒 壓反應(yīng)，其熱效應(yīng)稱為恒壓反應(yīng)熱， 通常用符號(hào)（Qp）表示。,在恒壓條件，體系只作體積功：U=Qp+W體 恒壓過(guò)程的體積功W體：,1、等壓反應(yīng)熱,在恒壓過(guò)程中，,令：,2. 焓和焓變,（H稱為焓）,焓變：,表明：等壓反應(yīng)熱在數(shù)值上等于反應(yīng)的焓變。并不意味著等壓反應(yīng)熱也為狀態(tài)函數(shù)。,但為解決熱力學(xué)問(wèn)題，提供方便,焓為狀態(tài)函數(shù)，無(wú)明確的物理意義

5、，但具有能量的量綱，其單位為：kJ.mol-1,焓：,注意： 只有在系統(tǒng)不作非體積功的等壓過(guò)程中才有：,任意態(tài)時(shí)：,例題：P140 5.4,注意：,即： 是狀態(tài)函數(shù)，與反應(yīng)的路徑無(wú)關(guān),5.4 熱化學(xué)概論,5.4.1 反應(yīng)進(jìn)度,化學(xué)計(jì)量數(shù)：vB，對(duì)反應(yīng)物而言， vB為負(fù)；對(duì)生成物而言， vB為正。,vA= -a， vB= -b， vG= g， vH= h,反應(yīng)進(jìn)度：反應(yīng)進(jìn)行的程度。反應(yīng)進(jìn)度的單位是mol,例：對(duì)于合成氨反應(yīng)： N2 + 3H2 2NH3,n(N2)/mol n(H2)/mol n(NH2)/mol /mol,0 0 0 0 -1/2 -3/2 1 1/2 -1 -3 2 1 -2

6、 -6 4 2,對(duì)于同一化學(xué)反應(yīng)方程式來(lái)說(shuō)，反應(yīng)進(jìn)度的值與選用反應(yīng)式中何種物質(zhì)的量的變化進(jìn)行計(jì)算無(wú)關(guān)。,注意： 反應(yīng)進(jìn)度和反應(yīng)方程式的寫(xiě)法有關(guān)。,例：對(duì)于=1mol時(shí)，,化學(xué)反應(yīng)方程式 n(N2)/mol n(H2)/mol n(NH2)/mol N2 + 3H2=2NH3 -1 -3 2 1/2N2 + 3/2H2=NH3 -1/2 -3/2 1,=1mol的實(shí)際意義：表示從=0mol的狀態(tài)進(jìn)行到=1mol的狀態(tài)時(shí)，已經(jīng)有vamol的A和vbmol的B消耗掉，生成了vgmol的G和vhmol的H，即按va個(gè)A粒子和vb個(gè)B粒子為一個(gè)單元進(jìn)行了6.02*1023個(gè)單元反應(yīng)。當(dāng)=1mol時(shí)，我們

7、說(shuō)進(jìn)行了1mol反應(yīng)。,5.4.2 熱化學(xué)方程式,b、書(shū)寫(xiě)時(shí)的注意事項(xiàng)： （1）注明反應(yīng)的溫度、壓力、物質(zhì)的聚集態(tài)、反應(yīng)的熱效應(yīng)。 （2）物質(zhì)的量不同，Q不同。 （3）正、逆反應(yīng)的Q絕對(duì)值相同，符號(hào)相反。,a、定義：表示出反應(yīng)熱效應(yīng)的化學(xué)方程式。,g l s aq,5.4.3 蓋斯定律 a、表達(dá)式： C(s)+O2(g) CO(g)+1/2O2(g) CO2(g) 所以：Q+Q1=Q2，即Q=Q2-Q1 b、理論依據(jù)：恒溫恒壓下，體系不做非體積功，反應(yīng)熱只取決于始態(tài)和終態(tài)，與路徑無(wú)關(guān)。 c、意義：可利用蓋斯定律計(jì)算一些難以直接用實(shí)驗(yàn)測(cè)量的反應(yīng)熱。,Hess定律,始態(tài),終態(tài),中間態(tài),化學(xué)反應(yīng)不管

8、是一步完成還是分幾步完成，其反應(yīng)熱總是相同的。,Hess定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式： 若（1）=a（2）+ b（3） 則：,例：A+B D （1）,A+B M+N （2）,2M+2N 2D （3）,因?yàn)椋海?）=（2）+ 1/2（3）,故：,例：p154 5.9,5.5 反應(yīng)焓變的計(jì)算,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)： （1）固體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：指定溫度下， 壓力為P 的純固體 （2）液體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：指定溫度下，壓力為P 的純液體 （3）對(duì)于水合離子：指定溫度下，壓力為P 時(shí)，水合離子（溶液中溶質(zhì)）的濃度為1mol/L （3）氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：指定溫度下，各氣態(tài)物質(zhì)的分壓均為P ,P =100kPa,5.5.1 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

9、 即：100kPa下，氣態(tài)物質(zhì)的分壓為100kPa，水合離子（溶液中溶質(zhì)）的濃度為1mol/L，液體、固體為純凈物。,5.5.2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓f Hm 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由最穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)的焓變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，單位:kJ.mol-1 。 f Hm0，吸熱。,formation,mol,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),f Hm,r Hm,f Hm,r Hm,討論：f Hm與 r Hm的區(qū)別與聯(lián)系,reaction,為什么摩爾焓變r(jià) Hm的單位為kJ.mol-1 ？,在化學(xué)熱為學(xué)中，一個(gè)反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)的改變量，如r H的大小顯然與反應(yīng)進(jìn)度有關(guān)。反應(yīng)進(jìn)度不同， r H必然不同。因此引入摩爾焓

10、變r(jià) Hm是很有必要的，它表示某反應(yīng)按所給定的反應(yīng)方程式進(jìn)行1mol反應(yīng)，即=1mol時(shí)的焓變。,r Hm= r H/ ,故摩爾焓變r(jià) Hm的單位為kJ.mol-1,推論： 任何一種穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓都等于零。,O2(g),O2(g),f Hm=0,例1：已知恒壓反應(yīng)：CaO(s)+ H2O(l) Ca(OH)2(s)， 求此反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱（即標(biāo)準(zhǔn)焓變）,解： CaO(s)+ H2O(l) Ca(OH)2(s),H298.15+H1+H2=H3 即：H298.15=H3 H1+H2 =Hf(Ca(OH)2,s)-Hf(CaO,s)+Hf(H2O,l) =(-986.17 kJ.mol-

11、1)-(-635.13 kJ.mol-1)+(-285.83 kJ.mol-1) = -65.21 kJ.mol-1,對(duì)于一般化學(xué)反應(yīng):mA + nB pC + qD，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變等于生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的和減去反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓總和。,解：,2Al(s)+ Fe2O3(s) Al2O3(s)+2Fe(s),Hf/（kJ.mol-1） 0 -824.3 -1675 0,H298.15=Hf(Al2O3, s)+2Hf(Fe, s) - Hf(Fe2O3, s)+ 2Hf(Al, s) =(-1675)+20kJ.mol-1-(-824.3)+2 0 = -850.7 kJ.mol-1

12、0。,例2：已知恒壓反應(yīng)：2Al(s)+ Fe2O3(s) Al2O3(s)+2Fe(s)，求此反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱（即標(biāo)準(zhǔn)焓變），并判斷此反應(yīng)是吸熱還是放熱反應(yīng)。,練習(xí): 1、已知298.15K下,反應(yīng),計(jì)算298.15K下,CO的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。,解: 利用Hess定律,解法二：,2：已知298.15K時(shí)以下各反應(yīng)的焓變值： C（石墨）+O2（g）CO2(g) H1=-393.5 kJ.mol-1 (2) H2(g)+1/2O2(g) H2O(l) H2=-285.83kJ.mol-1 (3) C3H8(g)+5O2(g) 3CO2(g)+4H2O(l) H3=-2220.07 kJ.mol-

13、1 計(jì)算下列反應(yīng)的焓變。 3C（石墨）+4H2 (g) C3H8 (g)； H=？,提示：H=（H13）+（H2 4）+（-H3）,(1) C（石墨）+O2（g）CO2(g) 3 (2) H2(g)+1/2O2(g) H2O(l) 4 (3) C3H8(g)+5O2(g) 3CO2(g)+4H2O(l) -1 3C（石墨）+4H2 (g) C3H8 (g)；,+,H=（H13）+（H2 4）+（-H3） =（-393.5）3 + (-285.83) 4 + -(-2220.07 ) = -103.8kJ.mol-1,3：已知恒壓反應(yīng)：2Al(s)+ Fe2O3(s) Al2O3(s)+2Fe(

14、s)，求此反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱（即標(biāo)準(zhǔn)焓變），并判斷此反應(yīng)是吸熱還是放熱反應(yīng)。,解： 2Al(s)+ Fe2O3(s) Al2O3(s)+2Fe(s) Hf/（kJ.mol-1） 0 - 824.3 -1675 0 H298.15=Hf(Al2O3, s)+2Hf(Fe, s) - Hf(Fe2O3, s)+ 2Hf(Al, s) = (-1675)+2*0 kJ.mol-1-(-824.3)+2*0 kJ.mol-1 = -850.7 kJ.mol-10， 故可判斷此反應(yīng)為放熱反應(yīng)。,4：根據(jù)下列反應(yīng)的反應(yīng)熱，求298.15K時(shí)AgCl的 生成焓Hf(AgCl, s) Ag2O(s)+2HCl(

15、g)=2AgCl(s)+H2O(l) H1=-324.9 kJ.mol-1 (2)2Ag(s)+1/2O2(g)=Ag2O(s) H2=-30.57kJ.mol-1 (3)1/2H2(g)+1/2Cl2(g)=HCl(g) H3=-92.31 kJ.mol-1 （4） H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) H4=-285.84 kJ.mol-1,解：AgCl的生成反應(yīng)：Ag(s)+1/2Cl2(g)=AgCl(s) 該反應(yīng)式等于：1/2（1）+1/2（2）+（3）-1/2（4） 故： Hf(AgCl, s)=1/2H1+1/2H2+H3-1/2H4 =1/2(-324.9)+1/2(-3

16、0.57)+( -92.31)-1/2(-285.84) kJ.mol-1 = -127.1 kJ.mol-1,本章重點(diǎn)掌握反應(yīng)熱的理論計(jì)算方法 1、蓋斯定律的應(yīng)用,若（1）=a（2）+ b（3） 則：,2、用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算反應(yīng)的焓變 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變等于所有生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓之和減去所有反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓之和。,5.5.2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓cHm(B) 由于有機(jī)物質(zhì)和某些無(wú)機(jī)物質(zhì)可燃燒，因此可利用其燃燒焓計(jì)算化學(xué)反應(yīng) 焓。 物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓cHm1mol 該物質(zhì)在O2中完全燃燒時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。,反應(yīng)中的rHm(298K)= 285.75kJ/mol 即為H2的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒

17、焓。cHm(H2)= 285.75 kJ/mol,rHm (298K)= 285.75 KJ/mol,5.9 能源,一 能源的分類和能量的轉(zhuǎn)化,一 能源的分類,二 能量的轉(zhuǎn)化,常見(jiàn)能量之間相互轉(zhuǎn)化示意圖,三 能量的貯存,1. 光合作用 光合作用的基本公式可表達(dá)如下: 光 H2 O + CO2 (CH2O ) + O2,光 nH2O + nCO2 (CH 2O )n + nO2 葉綠體,光 6CO2 + 6 H2 O C6H 12O6 + 6O2,2. 電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能貯存,鉛蓄電池,放電時(shí)的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)如下: 正極: PbO2 + SO42- + 4H+ + 2e- PbSO4 + 2

18、H 2O 負(fù)極: Pb + SO42- PbSO4 +2e- 放電反應(yīng): PbO2 + Pb + 2H2 SO4 2PbSO4+ 2 H2O 充電時(shí)的反應(yīng): PbO2極: PbSO4 + 2H2 O PbO2 + SO42- + 4H+ +2e- Pb極: PbSO4 + 2e- Pb + SO42- 充電反應(yīng): 2PbSO4 + 2H2O PbO2 + Pb + 2H2 SO4,鉛蓄電池放電和充電過(guò)程可以合并寫(xiě)為: 放電 PbO2 + Pb + 2H2 SO4 2PbSO4+ 2 H2O 充電,鉛蓄電池可以達(dá)到以下指標(biāo): 循環(huán)壽命/次 1750 設(shè)備壽命/a 8 充放電效卒/ % 70 充電

19、時(shí)間 / h 6 8 放電時(shí)間 / h 5 10,四 化學(xué)能,化學(xué)電源是一種直接把化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置。俗稱電池。 1 原電池- 一次電池（不能充電） 一次電池是放電后不能充電使其復(fù)原的電池。 原電池的表示方法： 負(fù)極|電解液（或固體電解質(zhì)）|正極 如：Zn| ZnSO4 CuSO4|Cu ZnZn 2+2e Cu 2+ +2eCu,化學(xué)電源,實(shí)現(xiàn)化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔鼙仨毦邆涞臈l件： 必須把化學(xué)反應(yīng)中失去電子的過(guò)程（氧化過(guò)程）和得到電子的過(guò)程（還原過(guò)程）分隔在兩個(gè)區(qū)域中進(jìn)行。 兩個(gè)電極分別發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)時(shí)，電子必須通過(guò)外線路做功。,（1） 鋅錳電池 生活中用的1號(hào)或5號(hào)電池 ZnNH4Cl，ZnCl2MnO2（C） 正極反應(yīng)：MnO2+H2O+2eMnOOH+OH- 負(fù)極反應(yīng)：ZnZn2+ +2e Zn+2NH4ClZn(NH3)2Cl2+2H+2e 總反應(yīng)：Zn+2MnO2+2NH4Cl2MnOOH +Zn(NH3)2Cl2 電池缺點(diǎn)：鋅皮被蝕穿而導(dǎo)致電解液外溢,（2）鋅銀扣式電池 Zn|KOH|Ag2O 正極反應(yīng)：Ag2O+H2O+2e2Ag+2OH- 負(fù)極反應(yīng)：Zn+2OH-ZnO+H2O+2e 總反應(yīng)： Ag2O+ZnZnO+2Ag 電池缺點(diǎn)：價(jià)格昂貴,蓄電池-二次電池（