1、第二章自由基聚合，2.1.1一般特征，聚合過程一般由多個(gè)茄子基本反應(yīng)組成。b .每個(gè)基本反應(yīng)的反應(yīng)速度和活化能差異很大。c .單體只能與活動(dòng)中心反應(yīng)，形成新的活動(dòng)中心，單體之間不能反應(yīng)。d .反應(yīng)體系總是由包括團(tuán)體、聚合物、微量引發(fā)劑、活性中心的生長鏈組成。e .聚合產(chǎn)物的分子量能量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變化。2.1概述，化合物的共價(jià)鍵結(jié)合分裂，分裂的兩種茄子方法，也就是都分裂：構(gòu)成價(jià)格的一對(duì)電子屬于兩個(gè)基團(tuán)，有毒電子的基團(tuán)是中性的，叫做自由基或自由基。雙列：指構(gòu)成共價(jià)鍵的一對(duì)電子全部屬于一個(gè)基團(tuán)，形成負(fù)離子或負(fù)離子。其他電子團(tuán)成為正離子或正離子。自由基聚合反應(yīng)的基礎(chǔ)反應(yīng)，鏈啟動(dòng)：(以乙烯基集體

2、聚合為例)，自由基聚合反應(yīng)需要引發(fā)劑，由引發(fā)劑形成有反應(yīng)能力的活性中心?；钚灾行牡纳膳c化合物價(jià)態(tài)耦合破壞方式有關(guān)。連鎖聚合反應(yīng)一般需要由引發(fā)劑誘發(fā)才能聚合，引發(fā)劑(或其一部分)成為獲得的聚合物分子的一部分。鏈增量：鏈移動(dòng)、鏈終止反應(yīng)：取決于聚合反應(yīng)類型。，反應(yīng)時(shí)間，單體轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)品平均聚合度，反應(yīng)度，乙烯基單體(CH2=CHX)的聚合性能主要取決于替換器對(duì)雙鍵的電子效果。(i) X為供電組：提高電子云密度，容易與陽離子活性種結(jié)合，分散陽離子，穩(wěn)定陽離子，因此具有供電組的烯烴單體可以輕松進(jìn)行陽離子聚合，如X=-R，-OR，乙烯基，苯基等。(ii) X是電子團(tuán)，在替代氣吸電子性太強(qiáng)的情況下，一般

3、只能進(jìn)行負(fù)離子聚合。CH2=CCl2，CH2=C(CN)2等同時(shí)包含兩個(gè)強(qiáng)吸力電子替換器的團(tuán)體：CH2=CCL2，CH2=C (CN) 2等降低電子云密度，容易與弱活性物種結(jié)合，分散負(fù)電荷，以及苯乙烯、丁二烯等。(iii)具有共軛體系的烯烴單體、烯烴單體聚合能力的差異聚合機(jī)制取決于雙鍵碳原子中取代基的種類、數(shù)量和位置，即取代基的電子效應(yīng)(誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng))和空間位阻效應(yīng)等。CH2=CH2:高溫高壓或特殊起爆系統(tǒng)。CH2=C(CH3)2，CH2=CHOR:供電替代品(烷、烷基、苯基、乙烯基等)提高碳雙鍵電子云密度，有利于陽離子攻擊，穩(wěn)定陽離子生長物。2.1.3取代氣的電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)，CH2

4、=CHCN:吸入器取代器(腈、硝基、酯等)降低碳雙鍵電子云密度，穩(wěn)定負(fù)離子生長物的共軛，有利于負(fù)離子聚合。CH2=CH-CH=CH2，CH2=CH-Ph CH2=CHCl:鹵素的誘導(dǎo)效應(yīng)吸收電子，軛效應(yīng)推動(dòng)電子，但兩種效應(yīng)都很弱，徐璐抵消，只能收斂自由基。替代物的體積、數(shù)量、位置等引起的空間位阻對(duì)單體的聚合能力有很大影響。也就是說，即使單齒類單體，即取代器體積大，也不妨礙乙烯基卡瓦佐等收斂。1，1雙取代烯烴單體：由于結(jié)構(gòu)不對(duì)稱(例如CH2=CCl2，CH2=C(C6H5)2)，雙鍵的極化程度很高，因此通常聚合更容易，但如果取代氣都是體積大的定向器(例如1，1-二苯基乙烯)，則只能形成21，2-

5、雙取代烯烴單體：結(jié)構(gòu)對(duì)稱，如CHCl=CHCl，極化程度低，位阻效應(yīng)，一般不能全部聚集或形成二聚體。3 4替代烯烴單體：除氟化乙烯外，一般不能聚合。2.2自由基聚合機(jī)制，自由基聚合有聚合速度和分子量等兩個(gè)茄子重要指標(biāo)。要了解牙齒兩個(gè)指標(biāo)的影響因素和控制方法，必須從自由基聚合機(jī)制開始。2.2.1基礎(chǔ)反應(yīng)：1)鏈引起反應(yīng)：形成團(tuán)體自由基活性品種的反應(yīng)。一般引發(fā)劑、光、熱、輻射能等都可以使團(tuán)體產(chǎn)生集體自由基礎(chǔ)。由引發(fā)劑觸發(fā)時(shí)，a)I 2R初級(jí)自由基生成，這是由引發(fā)劑分解(均為裂紋)形成的，吸熱反應(yīng)、活化能、反應(yīng)率低。E=105150 KJ/MOL，KD=10-410-6S-1，B單體自由基形成，初級(jí)

6、自由基和單體相加放熱反應(yīng)，活化能低，反應(yīng)率大。E=2034 kJ/mol，為什么鏈觸發(fā)器必須包含第二個(gè)步驟？原因：牙齒階段反應(yīng)類似于后續(xù)的連鎖增長反應(yīng)，有一些初級(jí)自由基礎(chǔ)不參與集體自由機(jī)的形成，而是可以進(jìn)行連鎖增長的支付反應(yīng)。2)鏈增長反應(yīng)m1m 2 m3 m3 m3 M4 mnmn 1，鏈引起的團(tuán)體自由基礎(chǔ)繼續(xù)打開其他團(tuán)體鍵，形成新的鏈自由基礎(chǔ)，因此重復(fù)的過程是鏈增長反應(yīng)。鏈生長反應(yīng)具有兩個(gè)茄子特征：1，放熱反應(yīng)，(約5595 kJ/mol的聚合熱)。2、連鎖增長反應(yīng)為低活化能，(約2034 kJ/mol)，反應(yīng)速度很高，0.01-幾秒內(nèi)聚合度數(shù)千，甚至數(shù)萬，難以控制。在自由基聚合反應(yīng)體系內(nèi)

7、，經(jīng)常由單體和聚合物組成，沒有一系列增加聚合度的中間產(chǎn)物。原因是什么？鏈生長反應(yīng)還決定了聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。在自由基聚合反應(yīng)中，為什么主要產(chǎn)生頭和尾結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物？從電子效應(yīng)和空間位阻兩個(gè)茄子方面考慮。(1)頭尾相連時(shí)，在自由基礎(chǔ)上的單獨(dú)電子和替代器共軛產(chǎn)生的自由基礎(chǔ)穩(wěn)定。頭部連接時(shí)沒有軛效應(yīng)，自由基礎(chǔ)不穩(wěn)定。兩者的活化能差異為34 42 kJ/mol，以頭和尾結(jié)構(gòu)為主。軛穩(wěn)定性差的團(tuán)體可能會(huì)出現(xiàn)一些頭部結(jié)構(gòu)。但是聚合溫度越高，頭部結(jié)構(gòu)就會(huì)增加。(2)用頭和尾結(jié)合時(shí)的空間阻力小于頭方法，有利于頭和尾的結(jié)合。電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)都有助于生成頭部尾部結(jié)構(gòu)聚合物，但目前在序列結(jié)構(gòu)上絕對(duì)不可能有規(guī)律。在立

8、體結(jié)構(gòu)上，自由基聚合物分子鏈中，取代基礎(chǔ)空間布局是不規(guī)則的，因此聚合物往往是無定形的。3)鏈終止反應(yīng)Mn聚合物鏈自由基是失去活性，形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)，可以分為配對(duì)終止和氟化終止。耦合終止：兩鏈自由基頭部的單獨(dú)電子徐璐結(jié)合，產(chǎn)生共價(jià)鍵、飽和聚合物的反應(yīng)。此時(shí)生成的聚合物兩端都有引發(fā)劑碎片，聚合度是鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍。汽化結(jié)束：鏈自由基奪走其他自由基中的氫原子或其他原子而徐璐結(jié)束的反應(yīng)。此時(shí)生成的聚合物只有一端是引發(fā)劑片段，另一端是飽和或不飽和結(jié)構(gòu)，兩個(gè)牙齒是一半，聚合度等于鏈自由基中的細(xì)胞數(shù)。聚合反應(yīng)中兩種茄子終止方法都可能發(fā)生，但主要與單體種類和聚合條件有關(guān)。一般來說，單體位阻大，聚合

9、溫度高，難以偶然終止，主要以終止不和為主。鏈結(jié)束活化能：E=821 kJ/mol，甚至是0，因此鏈結(jié)束速度常數(shù)很高(kt=106108 L/mols)。鏈終止和鏈增長是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。自由基聚合反應(yīng)有鏈起始、鏈生長和鏈終止三種茄子基本反應(yīng)，其中發(fā)生速度最低，是控制階段。，4)鏈轉(zhuǎn)移：聚合過程中不斷增長的鏈自由基從其他分子(單體、溶劑、引發(fā)劑、大分子等)中奪走原子，以穩(wěn)定的大分子結(jié)束，失去原子的分子成為新的自由基，引起團(tuán)體繼續(xù)新鏈的生長，聚合反應(yīng)可能會(huì)持續(xù)。轉(zhuǎn)移到溶劑或鏈：減少分子量，更改收斂率或略有減少，鏈轉(zhuǎn)移劑可用于實(shí)現(xiàn)分子量調(diào)節(jié)目的。轉(zhuǎn)移到引發(fā)劑：自由基濃度不變，分子量降低，效率下降。轉(zhuǎn)移到

10、大分子：導(dǎo)致大分子分支或交聯(lián)。聚合作用：將自由基轉(zhuǎn)移到特定物質(zhì)后形成穩(wěn)定自由基，最終與其他自由基雙基終止，聚合初期不產(chǎn)生聚合物，出現(xiàn)“誘導(dǎo)器”，牙齒現(xiàn)象是抵抗作用。向單體移動(dòng)：聚合度下降，但自由基的數(shù)量和活性保持不變，聚合率不下降。2.2.2自由基聚合反應(yīng)的特征1，發(fā)生，生長，終止，移動(dòng)等基礎(chǔ)反應(yīng)可以明顯區(qū)分。其中最小的發(fā)生反應(yīng)速度是控制階段。鏈末反應(yīng)率很高，因此為了得到高分子量聚合物，保持體系的低有機(jī)濃度尤為重要。2，鏈增長，聚合度上升。系統(tǒng)配置？P23圖3，延長聚合時(shí)間的目的(單體濃度逐漸減少，聚合物濃度相應(yīng)提高，很難停留在中間聚合階段)P23圖3，延長聚合時(shí)間的目的？提高單體轉(zhuǎn)化率，分子

11、量影響小。4、少量阻抗劑(0.010.1%)可以中止聚合，反應(yīng)不可逆。2.2.6鏈啟動(dòng)，3.2.6.1引發(fā)劑種類，自由基引發(fā)劑一般在聚合溫度下具有適當(dāng)?shù)臒岱纸饴?，分解生成自由基，并可能引起集體聚合的化合物。聚合溫度40100需要引發(fā)劑密鑰的離解能量為100170 kJ/mol。2.2自由基聚合反應(yīng)，有機(jī)或武器，有用或水溶性。(1)熱分解類型：偶氮、過氧化物。(2)氧化還原引發(fā)劑：低溫生成自由基。(3)低溫玻璃畸形引發(fā)劑：有機(jī)過氧化物和烷基金屬化合物。最常用的是偶氮化合物和過氧化物類別。常用有機(jī)過氧化物引發(fā)劑包括烷基過氧化氫(RC-O-O-H)、二烷基過氧化物(R-O-O-R)、過氧化酯(R C

12、OOR)、過氧化二氧化化合物(ROOC-O-O-R)，(1)過氧化物引發(fā)劑，常用過氧化物(包括武器過氧化物和有機(jī)過氧化物)。由于武器過氧化物分解活化能，單獨(dú)使用較少。如果過氧化氫上的兩個(gè)氫原子被有機(jī)團(tuán)取代，就會(huì)形成過氧流引發(fā)劑。最常用的是過氧化苯甲酰(BPO)。副作用：降低引發(fā)劑的啟動(dòng)效率。在過氧化物熱分解時(shí)，和氧鍵均分裂，產(chǎn)生兩個(gè)自由基，例如Cage Effect (Cage Effect):引發(fā)的自由基，在開始時(shí)被溶劑分子包圍，不能與單體分子接觸，不能對(duì)鏈反應(yīng)。無機(jī)物和氧氣類引發(fā)劑：主要有過硫酸鉀、過硫酸銨等，容易溶于水，用于乳液聚合和水溶液聚合。(2)偶氮引發(fā)劑、帶電子替換器的偶氮化合物

13、、分對(duì)稱和不對(duì)稱兩個(gè)茄子主要類別：X是電子替換器：-NO2、-COOR、-COOH、-CN等，分解特征：一次反應(yīng)，只有一個(gè)形成常溫下，副作用，(3)氧化還原系統(tǒng)：過氧化物還原劑，特性：發(fā)生溫度低(050oC)，聚合速度快，可以是有用性或可接受性，可以是反應(yīng)機(jī)理，可以是直接電子戰(zhàn)或老師中間復(fù)合體。，影響無機(jī)物/無機(jī)物氧化還原系統(tǒng)，H2O2的效率和反應(yīng)再現(xiàn)性，被過硫酸鹽系統(tǒng)取代很多，過硫酸鹽低加鹽，有機(jī)物/無機(jī)物氧化還原系統(tǒng)：有機(jī)過氧化物低加鹽，低加鹽：Fe2，Cr3，V2，Cu等過氧化物，偶氮化合物以外的二硫化物，光的特征：(1)照明立即發(fā)生，照明停止，發(fā)生也停止，因此易于控制，再現(xiàn)性好。(2)

14、各引發(fā)劑只吸收特定波長范圍的光，受到刺激，選擇性強(qiáng)。(3)從激發(fā)態(tài)分解為自由基的過程不需要活化能牙齒，可以在低溫條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，減少因熱發(fā)生溫度高而產(chǎn)生的副反應(yīng)。使用單分子一次反應(yīng)、2.2.6.2引發(fā)劑熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、引發(fā)劑分解率t=0時(shí)引發(fā)劑濃度為I0、相積分或1 i0 0 0.693 t1/2=ln=KD i0/2 KD工業(yè)上特定溫度下發(fā)生劑半衰期的長度或等半衰期所需溫度的高低來比較引發(fā)劑的活性。根據(jù)60oC的半衰期，引發(fā)劑分為高、中、低活性三個(gè)茄子主要類別。高活性：t1/2 6h，發(fā)生劑分解50%所需的時(shí)間定義為發(fā)生劑半衰期t1/2，發(fā)生劑激活與結(jié)構(gòu)相關(guān)，分解率與溫度和Arrhen

15、ius公式有關(guān)：必須建立引發(fā)劑殘留率和聚合時(shí)間、半衰期之間的定量概念，這對(duì)影響聚合率因素的分析、引發(fā)劑選擇和使用量的確定有重要作用。P28圖2-3，4，引發(fā)劑效率：由引發(fā)劑分解引起的第一自由基礎(chǔ)中用于形成團(tuán)體自由基礎(chǔ)的百分比。效率下降的原因主要是黑木啟司墻效應(yīng)和柔道分解。1.誘導(dǎo)分解：實(shí)際上是從自由基到引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。結(jié)果表明，將原來的自由基中斷為穩(wěn)定分子，產(chǎn)生一個(gè)新的自由基，自由基濃度保持不變，但消耗引發(fā)劑分子降低引發(fā)劑的效率。(威廉莎士比亞，“自由記”，“自由記”，“自由記”，“自由記”，“自由記”，“自由記”)2。黑木啟司壁效應(yīng)：在聚合體系中，引發(fā)劑濃度低的條件下，引發(fā)劑分子被單體或溶劑“籠”包圍，部分引發(fā)劑分解的一級(jí)自由基不能擴(kuò)散籠，產(chǎn)生副作用，形成穩(wěn)定分子。3、發(fā)生效率測(cè)定：比較大分子形成數(shù)和引發(fā)劑分解數(shù)。5，選擇引發(fā)劑：首先，必須根據(jù)聚合方法選擇引發(fā)劑類型。本體、懸浮、溶液聚合應(yīng)使用流星偶氮或過氧化油類引發(fā)劑。乳液或水溶液聚合應(yīng)使用水溶性過硫酸鹽或氧化還原體系。第二，根據(jù)聚合溫度，選擇適合活化能和半衰期的引發(fā)劑，確保自由基形成速度和聚合速度適當(dāng)。P30表2-7還需要考慮引發(fā)劑是否影響聚合物、是否有毒、儲(chǔ)存是否安全等。引發(fā)劑的數(shù)量和聚合溫度是影響聚合率和分子量的兩個(gè)茄子因素。自由基聚合機(jī)制和動(dòng)力學(xué)研究為此提供了理論