1、第五講 化學動力學化學反應速率、反應機理,【競賽要求】,反應速率基本概念 反應級數(shù) 用實驗數(shù)據(jù)推求反應級數(shù) 一級反應積分式及有關(guān)計算（速率常數(shù)、半衰期、碳-14法推斷年代等等）,【競賽要求】,阿累尼烏斯方程及計算（活化能的概念與計算；速率常數(shù)的計算；溫度對速率常數(shù)影響的計算等） 催化劑對反應影響的本質(zhì),一、化學反應速率,（一）反應速率及其表示方法 在化學反應中，某物質(zhì)的濃度（物質(zhì)的量濃度）隨時間的變化率稱反應速率。反應速率只能為正值，且并非矢量。 1、平均速率 用單位時間內(nèi)，反應物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。 當c為反應物濃度的變化時，取負號；c為生成物濃度的變化時，取正號 只能描述在

2、一定時間間隔內(nèi)反應速率的大致情況,一、化學反應速率,（一）反應速率及其表示方法 2、瞬時速率 若將觀察的時間間隔t縮短，它的極限是t 0，此時的速率即為某一時刻的真實速率 瞬時速率： 對于下面的反應來說，a A+ b B = g G+ h H 其反應速率可用下列任一表示方法表示：,一、化學反應速率,（一）反應速率及其表示方法 2、瞬時速率 注意：這幾種速率表示法不全相等，但有下列關(guān)系： 瞬時速率可用實驗作圖法求得。以c t作圖。過曲線上某一點做切線，算出其斜率，即得該時刻的瞬時速率。,一、化學反應速率,（二）反應速率理論簡介 1、碰撞理論 化學反應的發(fā)生，總要以反應物之間的接觸為前提，即反應物

3、分子之間的碰撞是先決條件。 沒有粒子間的碰撞，反應的進行則無從說起?？慈缦掠嬎銛?shù)據(jù)。有反應： 2HI（g）= H2（g）+ I2（g） 反應物濃度：103 moldm3（濃度很低） 反應溫度：973 K 計算結(jié)果表明，每s每dm3的體積內(nèi)，碰撞總次數(shù)為：3.51028次,一、化學反應速率,（二）反應速率理論簡介 1、碰撞理論 用這個碰撞次數(shù)推算出的化學反應速率為： v=3.51028/(6.021023)=5.8104 molL1s1 實際反應速率為：1.2106 molL1s1 相差甚遠，原因何在？,一、化學反應速率,（二）反應速率理論簡介 （1）有效碰撞 看來，并非每一次碰撞都發(fā)生預期的反

4、應，只有非常少非常少的碰撞是有效的。首先，分子無限接近時，要克服斥力，這就要求分子具有足夠的運動速度，即能量。具備足夠的能量是有效碰撞的必要條件。,一、化學反應速率,（二）反應速率理論簡介 （1）有效碰撞 其次，僅具有足夠能量尚不充分，分子有構(gòu)型，所以碰撞方向還會有所不同。 顯然，C種碰撞有利于反應的進行，A、B兩種以及許多其它碰撞方式都是無效的。,一、化學反應速率,（二）反應速率理論簡介 （2）活化能和活化分子組 將具備足夠能量（碰撞后足以反應）的反應物分子組，稱為活化分子組。 活化分子的平均能量與反應物分子平均能量的差值即為活化能，用 Ea 表示，單位KJ/mol。 活化能表示勢壘(有時稱

5、為能壘)的高度?；罨艿拇笮】梢苑从郴瘜W反應發(fā)生的難易程度?；罨茉降?，反應速率越快，因此降低活化能會有效地促進反應的進行。,一、化學反應速率,（二）反應速率理論簡介 2、過渡狀態(tài)理論 以 NO2 + CO = NO + CO2為例： A 反應物的平均能量； B 活化絡合物的能量； C 產(chǎn)物的平均能量,反應進程可概括為： （a）反應物體系能量升高，吸收 Ea； （b）反應物分子接近，形成活化絡合物； （c）活化絡合物分解成產(chǎn)物，釋放能量 Ea。 Ea 可看作正反應的活化能；Ea為逆反應的活化能。,一、化學反應速率,（三）影響化學反應速率的因素 影響化學反應速率的因素很多，除主要取決于反應物的性

6、質(zhì)外，外界因素也對反應速率有重要作用，如濃度、溫度、壓力及催化劑等。 1、濃度對反應速率的影響 （1）基元反應和非基元反應 基元反應：能代表反應機理、由反應物微粒（可以是分子、原子、離子或自由基）一步直接實現(xiàn)的化學反應，稱為基元步驟或基元反應。,一、化學反應速率,1、濃度對反應速率的影響 （1）基元反應和非基元反應 非基元反應：由反應物微粒經(jīng)過兩步或兩步以上才能完成的化學反應，稱為非基元反應?；蛘哒f，由一個以上基元步驟構(gòu)成的反應稱為非基元反應或復雜反應。如復雜反應 H2 + Cl2 = 2HCl 由幾個基元步驟構(gòu)成，它代表了該鏈反應的機理： Cl2 + M 2Cl + M Cl + H2 HC

7、l + H H + Cl2 HCl + Cl 2Cl + M Cl2 + M,式中M表示只參加反應物微粒碰撞而不參加反應的其他分子，如器壁，它只起轉(zhuǎn)移能量的作用。,一、化學反應速率,1、濃度對反應速率的影響 （2）反應分子數(shù) 在基元步驟中，發(fā)生反應所需的最少分子數(shù)目稱為反應分子數(shù)。根據(jù)反應分子數(shù)可將反應區(qū)分為單分子反應、雙分子反應和三分子反應三種，如： 單分子反應 CH3COCH3 CH4 + CO + H2 雙分子反應 CH3COOH + C2H5OH H2O + CH3COOC2H5 三分子反應 H2 + 2I 2HI 反應分子數(shù)不可能為零或負數(shù)、分數(shù)，只能為正整數(shù)，且只有上面三種數(shù)值，從

8、理論上分析，四分子或四分子以上的反應幾乎是不可能存在的。反應分子數(shù)是理論上認定的微觀量。,一、化學反應速率,1、濃度對反應速率的影響 （3）速率方程和速率常數(shù) 大量實驗表明，在一定溫度下，增大反應物的濃度能夠增加反應速率。那么反應速率與反應物濃度之間存在著何種定量關(guān)系呢？人們在總結(jié)大量實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，提出了質(zhì)量作用定律：在恒溫下，基元反應的速率與各種反應物濃度以反應分子數(shù)為乘冪的乘積成正比。 對于基元反應 a A + b B g G + h H 質(zhì)量作用定律的數(shù)學表達式：,一、化學反應速率,1、濃度對反應速率的影響 （3）速率方程和速率常數(shù) 稱為該反應的速率方程。式中k為速率常數(shù)，其意義是當

9、各反應物濃度為1 mol/L 時的反應速率。 對于速率常數(shù)k，應注意以下幾點： 速率常數(shù)k取決反應的本性。當其他條件相同時快反應通常有較大的速率常數(shù)，k小的反應在相同的條件下反應速率較慢。 速率常數(shù)k與濃度無關(guān)。 k隨溫度而變化，溫度升高，k值通常增大。 k是有單位的量，k的單位隨反應級數(shù)的不同而異。,一、化學反應速率,1、濃度對反應速率的影響 （3）速率方程和速率常數(shù) 前面提到，可以用任一反應物或產(chǎn)物濃度的變化來表示同一反應的速率。此時速率常數(shù)k的值不一定相同。例如：2NO + O2 = 2NO2 其速率方程可寫成：,一、化學反應速率,1、濃度對反應速率的影響 （3）速率方程和速率常數(shù),一、

10、化學反應速率,1、濃度對反應速率的影響 （3）速率方程和速率常數(shù) 確定速率方程時必須特別注意，質(zhì)量作用定律僅適用于一步完成的反應基元反應，而不適用于幾個基元反應組成的總反應非基元反應。如N2O5的分解反應： 2N2O5 = 4NO2 + O2 實際上分三步進行： N2O5 NO2 + NO3 慢（定速步驟） NO2 + NO3 NO2 + O2 + NO 快 NO + NO3 2NO2 快 實驗測定其速率方程為：,一、化學反應速率,1、濃度對反應速率的影響 （4）反應級數(shù) 通過實驗可以得到許多化學反應的速率方程，如,一、化學反應速率,1、濃度對反應速率的影響 （4）反應級數(shù) 由速率方程可以看出

11、化學反應的速率與其反應物濃度的定量關(guān)系，對于一般的化學反應： a A+ bB g G + h H 其速率方程一般可表示為： 式中的c(A)、c(B)表示反應物A、B的濃度，a、b表示A、B在反應方程式中的計量數(shù)。m、n分別表示速率方程中c(A)和c(B)的指數(shù)，分別稱為反應物A和B的反應級數(shù)。各組分反應級數(shù)的代數(shù)和稱為該反應的總反應級數(shù)。 反應級數(shù) = m + n,一、化學反應速率,1、濃度對反應速率的影響 （4）反應級數(shù) 可見，反應級數(shù)的大小，表示濃度對反應速率的影響程度，級數(shù)越大，速率受濃度的影響越大。 若為零級反應，則表示反應速率與反應物濃度無關(guān)。某些表面催化反應，例如氨在金屬鎢表面上的

12、分解反應，其分解速率在一定條件下與氨的濃度無關(guān)就屬于零級反應。 觀察表中六個反應的反應級數(shù)，并與化學方程式中反應物的計量數(shù)比較可以明顯地看出：反應級數(shù)不一定與計量數(shù)相符合，因而對于非基元反應，不能直接由反應方程式導出反應級數(shù)。,一、化學反應速率,1、濃度對反應速率的影響 （4）反應級數(shù) 另外，還應明確反應級數(shù)和反應分子數(shù)在概念上的區(qū)別： 反應級數(shù)是根據(jù)反應速率與各物質(zhì)濃度的關(guān)系來確定的；反應分子數(shù)是根據(jù)基元反應中發(fā)生碰撞而引起反應所需的分子數(shù)來確定的。 反應級數(shù)可以是零、正、負整數(shù)和分數(shù)；反應分子數(shù)只可能是一、二、三。 反應級數(shù)是對宏觀化學反應而言的；反應分子數(shù)是對微觀上基元步驟而言的。,一、

13、化學反應速率,1、濃度對反應速率的影響 例：制備光氣的反應按下式進行：CO + Cl2 = COCl2，實驗測得下列數(shù)據(jù)： 求該反應的速率常數(shù)、反應級數(shù)和速率方程。,一、化學反應速率,1、濃度對反應速率的影響 （5）一級反應及其特點 凡反應速率與反應物濃度一次方成正比的反應，稱為一級反應，其速率方程可表示為： 積分上式可得： 當t = 0時，c = c0（起始濃度），則B = lnc0。故上式可表示為： 或或,一、化學反應速率,1、濃度對反應速率的影響 （5）一級反應及其特點 若以a表示t = 0 時的反應物的濃度，以x表示t時刻已反應掉的反應物濃度，于是可將 改寫為 當反應物恰好消耗一半，即

14、x = a/2 時，此刻的反應時間記為t1/2（稱之為半衰期），則上式變?yōu)椋?或,一、化學反應速率,1、濃度對反應速率的影響 （5）一級反應及其特點 例：碳-14年代測定法 在活著的有機物體內(nèi)，有一部分碳元素為穩(wěn)定同位素碳-12，還有一小部分是放射性同位素碳-14。生物活著時通過呼吸來補充碳-14，而當某種植物或動物死亡后，其體內(nèi)的碳-14就開始衰變（一級反應），但穩(wěn)定同位素碳-12的含量不會變。在已知碳-14衰變速度的前提下（碳-14的半衰期為5730年），可以通過測量樣品中的碳-14衰變的程度來計算出樣品的年代。,一、化學反應速率,1、濃度對反應速率的影響 （5）一級反應及其特點 例：碳-

15、14年代測定法 聯(lián)立 和兩式，得到 t = In(c/c0) / (-0.693) t1/2 其中，c/c0是樣品中的碳14與活體組織中相比的百分數(shù)，而t1/2是碳14的半衰期5730年。,一、化學反應速率,1、濃度對反應速率的影響 （5）一級反應及其特點 例：碳-14年代測定法 t = In(c/c0) / (-0.693) t1/2 比如，如果化石中的碳14與活體樣本中的碳14含量相比是10%，那么化石年代為 t = In(0.1) / (-0.693) 5730 = 19040.79 年,一、化學反應速率,2、溫度對反應速率的影響 溫度對反應速率的影響，主要體現(xiàn)在對速率常數(shù)k的影響上。A

16、rrhenius（阿侖尼烏斯）總結(jié)了k 與 T 的經(jīng)驗公式： 取自然對數(shù)，得： 取常用對數(shù)，得： 式中：k速率常數(shù)；Ea活化能；R氣體常數(shù)；T熱力學溫度；e自然對數(shù)底，e = 2.71828，lg e = 0.4343 = 1/2.303，A 指前因子，單位同 k 。,一、化學反應速率,2、溫度對反應速率的影響 應用阿侖尼烏斯公式討論問題，可以認為 Ea、A 不隨溫度變化。由于T 在指數(shù)上，故對k的影響較大。 根據(jù) Arrhenius 公式，知道了反應的 Ea、A 和某溫度 T1 時的 k1，即可求出任意溫度 T2 時的 k2。由對數(shù)式： 得：,一、化學反應速率,2、溫度對反應速率的影響 實驗

17、測得反應CO(g)+NO2(g)CO2(g)+NO(g)在不同溫度下的速率常數(shù)如下表所示，求此反應的活化能Ea。 T/K600700800 k/Lmol-1s-10.02801.3023.0,此反應的平均活化能Ea=133KJmol-1,一、化學反應速率,3、催化劑對反應速率的影響 （1）催化劑和催化反應 在反應中，質(zhì)量和組成不變，能改變反應速率的物質(zhì)，叫催化劑。催化劑改變反應速率的作用，稱為催化作用；有催化劑參加的反應，稱為催化反應。 催化反應分為均相催化和非均相催化兩類： 反應和催化劑處于同一相中，不存在相界面的催化反應，稱均相催化。如： NO2 催化 2SO2 + O2 = 2SO3 ；

18、,一、化學反應速率,3、催化劑對反應速率的影響 （1）催化劑和催化反應 若產(chǎn)物之一對反應本身有催化作用，則稱之為自催化反應。如： 2MnO4 + 6H+ + 5H2C2O4 = 10CO2 + 8H2O + 2Mn2+ 產(chǎn)物Mn2+ 對反應有催化作用。 下圖為自催化反應過程的速率變化。初期，反應速率?。恢衅?，經(jīng)過一段時間 t0tA 誘導期后，速率明顯加快，見tAtB 段；后期， tB 之后，由于反應物耗盡，速率下降。,一、化學反應速率,3、催化劑對反應速率的影響 （1）催化劑和催化反應 反應物和催化劑不處于同一相，存在相界面，在相界面上進行的反應，叫做多相催化反應或非均相催化，復相催化。例如：

19、 Fe 催化合成氨（固氣）；Ag+ 催化 H2O2 的分解（固液）,一、化學反應速率,3、催化劑對反應速率的影響 （2）催化劑的選擇性 特定的反應有特定的催化劑。 同樣的反應，催化劑不同時，產(chǎn)物可能不同。如： CO+2H2 = CH3OH（催化劑CuO-ZnO-Cr2O3）； CO+3H2 = CH4 + H2O（催化劑Ni + Al2O3） 2KClO3 = 2KCl + O2（催化劑MnO2）； 4KClO3 = 3KClO4 + KCl（無催化劑）,一、化學反應速率,3、催化劑對反應速率的影響 （3）催化機理 催化劑改變反應速率，減小活化能，提高產(chǎn)率，不涉及熱力學問題。 如：A + B

20、= ABEa 很大，無催化劑，慢； 加入催化劑 K，機理改變： A + B + K = AK + B Ea 小，快。 AK + B = AB + K Ea 小，快。,圖中可以看出，不僅正反應的活化能減小了，而且逆反應的活化能也降低了。因此，正逆反應都加快了，可使平衡時間提前，但不改變熱力學數(shù)據(jù),一、化學反應速率,例：在敞開容器中，高錳酸鉀溶液跟草酸反應時，當把兩稀溶液混合后，一小段時間內(nèi)溶液顏色變化不大，但不久突然褪色。反應的化學方程式：2KMnO43H2SO45H2C2O4 = K2SO42MnSO410CO28H2O。據(jù)你分析，高錳酸鉀溶液紫色突然褪色的原因是什么？,二、綜合例題,例1: 已知反應NO2CONOCO2，在不同的溫度下反應機理不同，請回答下列問題： 1. 溫度高于220時，實驗測得該反應的速率方程是vkc(NO2)c(CO)，則該反應是_(填“簡單反應”或“復雜反應”) 溫度低于250時，實驗測得該反應的速率方程是vkc(NO2)2，又知該反應是由兩個基元反應構(gòu)成的復雜反應，其中較慢的基元反應的反應物和生成物均為氮氧化物(目前已被科學家確認的氮氧化物有N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5、NO3等) 2. 請你根據(jù)上述事實，大膽猜想：反應“NO2CONOCO2”，在該條件下的反應機理（用方程式表示該反應的歷程，并在括號內(nèi)注明“快反應”或“