1、1,第五章 聚合方法,2,聚合反應(yīng)器：流動(dòng)特性、傳熱介質(zhì)、反應(yīng)器構(gòu)型,聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué),連鎖：自由基、陰、陽離子、配位 逐步：縮聚等,聚合過程,實(shí)施方法：本體、溶液、懸浮、乳液 相態(tài)變化：分散性質(zhì)、是否沉淀、是否存在界面等,操作方式：間歇、連續(xù)、半連續(xù)聚合,反應(yīng)工程考慮的三個(gè)層次：,5.1 引言,3,聚合實(shí)施方法分類：,溶解性,沉淀聚合,非均相聚合,均相聚合,聚合物單體互溶,聚合物單體部分溶,聚合物單體不溶,4,物料起 始狀態(tài),乳液聚合,本體聚合,懸浮聚合,溶液聚合,5,間歇聚合 單體物料一次加入反應(yīng)器，反應(yīng)結(jié)束后一次出料。,連續(xù)聚合 單體等物料不斷進(jìn)料、連續(xù)出料的聚合。,單體分批或連續(xù)加入反

2、應(yīng)器，其他組分一次加入。,半連續(xù)聚合,從工程角度考慮,6,如何選擇聚合方法： 自由基聚合，可用本體、溶液、懸浮、乳液法。 離子聚合多選用溶液聚合。 縮聚可選用溶液聚合、熔融聚合、界面縮聚。,7,本體聚合是單體本身在不加溶劑以及其它分散劑的條件下，由引發(fā)劑或直接由光熱等作用下引發(fā)的聚合反應(yīng)。,基本組分： 單體：包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)單體； 引發(fā)劑：一般為油溶性。,5.2 本體聚合,聚合場所：本體內(nèi),優(yōu)點(diǎn)：無雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高，聚合設(shè)備簡單。 缺點(diǎn)：體系粘度大，聚合熱不易擴(kuò)散，反應(yīng)難以控制，易局部過熱，造成產(chǎn)品發(fā)黃。自動(dòng)加速作用大，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致暴聚。,8,聚合的關(guān)鍵問題：散熱 解決辦法：分段聚合,(i

3、) 預(yù)聚合：在較低溫度下預(yù)聚合，轉(zhuǎn)化率控制在1035%，體系粘度較低，散熱較容易； (ii) 后聚合：更換聚合設(shè)備，分步提高聚合溫度，使單體轉(zhuǎn)化率90%。,9,（ii）非均相聚合（沉淀聚合）： 聚合產(chǎn)物不溶于單體，如乙烯、氯乙烯等，在聚合過程中聚合產(chǎn)物不斷從聚合體系中析出，產(chǎn)品多為白色不透明顆粒。,（i）均相聚合：聚合產(chǎn)物可溶于單體，如苯乙烯、MMA等；,本體聚合根據(jù)聚合產(chǎn)物是否溶于單體可分為兩類：,10,典型的本體聚合：,乙烯高壓連續(xù)氣相本體聚合。,氯乙烯的間歇本體沉淀聚合，,苯乙烯的連續(xù)本體聚合，,MMA的間歇本體聚合，,11,圖 苯乙烯連續(xù)本體聚合反應(yīng)裝置示意圖,苯乙烯的連續(xù)本體聚合,預(yù)

4、聚 t: 8090 C: 30%35% 聚合 逐漸升溫 C: 99%,12,MMA的間歇本體聚合,（1）預(yù)聚合,t: 9095 C: 10%20%,（2）聚合,t: 4050 C: 90%,（3）高溫后處理,13,氯乙烯的間歇本體沉淀聚合,預(yù)聚合：小部分VC, 限量高活性引發(fā)劑 t: 5070 C: 7%11%（死端聚合） 得到疏松顆粒骨架,聚合：預(yù)聚物、另一部分引發(fā)劑和更多單體 C: 70%90%,14,溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中，在溶液狀態(tài)下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。,基本組分：單體、引發(fā)劑、溶劑 聚合場所：在溶液內(nèi),5.3 溶液聚合,生成的聚合物溶于溶劑的叫均相溶液聚合；聚合產(chǎn)物不溶于

5、溶劑的叫非均相溶液聚合。,優(yōu)點(diǎn)： （i）聚合熱易擴(kuò)散，可避免局部過熱； （ii）體系粘度低，自動(dòng)加速作用不明顯；反應(yīng)物料易輸送； （iii）可以以溶液方式直接成品。,15,缺點(diǎn)： （i）單體被溶劑稀釋，聚合速率慢，產(chǎn)物分子量較低； （ii）消耗溶劑，溶劑的回收處理，設(shè)備利用率低，導(dǎo)致成本增加； （iii）溶劑很難完全除去； （iv）存在溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此必須選擇鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小的溶劑，否則鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會(huì)限制聚合產(chǎn)物的分子量； （v）溶劑的使用導(dǎo)致環(huán)境污染問題。,16,溶劑的選擇（溶液聚合的關(guān)鍵）： （1）自由基溶液聚合： a 溶劑對(duì)聚合活性的影響：溶劑對(duì)引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解，鏈自由基對(duì)溶劑的鏈轉(zhuǎn)移都會(huì)

6、影響聚合速率和分子量。 CS：水為零，苯較小，鹵代烴較大。 b 溶劑對(duì)凝膠效應(yīng)：良溶劑（均相聚合）有可能消除凝膠效應(yīng)，不良溶劑（非均相聚合）使凝膠效應(yīng)顯著，分子量增大。,鏈轉(zhuǎn)移作用和凝膠效應(yīng)可能會(huì)同時(shí)發(fā)生，在選用溶劑時(shí)要綜合考慮。,17,（2）離子及配位聚合的溶劑選擇 離子型和配位聚合引發(fā)劑易被水、醇、氧、二氧化碳等含氧化物破壞，因此不能用水作介質(zhì)，只能選用有機(jī)溶劑。 首先應(yīng)考慮其溶劑化能力，這對(duì)RP、 、聚合物的微結(jié)構(gòu)都有重要的影響。 其次，再考慮溶劑的鏈轉(zhuǎn)移能力等。,18,典型聚合： （1）自由基溶液聚合： 丙烯腈連續(xù)溶液聚合 醋酸乙烯酯溶液聚合 丙烯酸酯類溶液共聚合 （2）離子型溶液聚合

7、： 聚乙烯、聚丙烯、順丁橡膠、異戊橡膠等,（3）超臨界CO2中的溶液聚合,19,丙烯腈連續(xù)溶液聚合,丙烯腈纖維,丙烯腈90%-92%,第二單體（MMA）7%-10%,第三單體（含有酸性或堿性基團(tuán)）1%,聚合工藝,連續(xù)均相溶液聚合,連續(xù)沉淀聚合,PAN溶解于溶劑中，聚合物溶液直接用于紡絲,水為介質(zhì)，沉淀出的聚合物經(jīng)后處理后，再用配成溶液紡絲,20,溶液法(均相體系)-中壓聚乙烯、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、乙丙橡膠等常用溶液法 “沉淀（淤漿）法”(聚合物不溶于溶劑而成淤漿) -低壓聚乙烯、聚丙烯、丁基橡膠等常用淤漿法。,離子型溶液聚合工藝,21,超臨界CO2中的溶液聚合,臨界溫度31.1;臨界

8、壓力73.8bar,自由基聚合,均相溶液聚合,非均相沉淀分散聚合,溶劑具有易脫除、無毒、阻燃的優(yōu)點(diǎn),分子量高,還適用于部分陽離子聚合、開環(huán)聚合、縮聚。,22,懸浮聚合是單體以小液滴的形式懸浮在水中的聚合方法。,5.4.1 概述,基本組分,單體（不溶或微溶于水）,水,油溶性引發(fā)劑（只溶于單體）,分散劑,5.4 懸浮聚合,23,懸浮聚合分類,均相,非均相,珠狀懸浮聚合 （如St、MMA）,沉淀聚合或粉狀(懸浮)聚合 (如VC),聚合場所：單體液滴內(nèi),聚合機(jī)理：一個(gè)小液滴相當(dāng)于本體聚合的一個(gè)單元。,24,優(yōu)點(diǎn): （1）體系粘度低，產(chǎn)品分子量及其分布穩(wěn)定； （2）產(chǎn)物分子量比溶液聚合高，雜質(zhì)比乳液聚合

9、少； （3）后處理工序簡單。,缺點(diǎn)： （1）存在自動(dòng)加速作用； （2）必須使用分散劑，且在聚合完成后，很難從聚合產(chǎn)物中除去，會(huì)影響聚合產(chǎn)物的性能（如外觀、老化性能等）； （3）聚合產(chǎn)物顆粒會(huì)包藏少量單體，不易徹底清除，影響聚合物性能。,25,5.4.2 液-液分散和成粒過程,攪拌,攪拌,不穩(wěn)定的分散狀態(tài),粘合，界面張力作用,停止攪拌,粘合,分散劑,分散，剪切力作用,穩(wěn)定狀態(tài),聚合危險(xiǎn)時(shí)期: C=15%30%,在懸浮聚合過程不溶于水的單體依靠強(qiáng)力攪拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中，單體液滴與水之間的界面張力使液滴呈圓珠狀，但它們相互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一個(gè)可逆過程。 為了阻止單體

10、液珠在碰撞時(shí)不再凝聚，必須加入分散劑，分散劑在單體液珠周圍形成一層保護(hù)膜或吸附在單體液珠表面，在單體液珠碰撞時(shí)，起隔離作用，從而阻止或延緩單體液珠的凝聚。,懸浮聚合產(chǎn)物的顆粒尺寸大小與攪拌速度、分散劑用量成反比。,由于懸浮聚合過程中存在分散-凝聚的動(dòng)態(tài)平衡，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，一般當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)25%左右時(shí)，由于液珠的粘性開始顯著增加，使液珠相互粘結(jié)凝聚的傾向增強(qiáng)，易凝聚成塊，在工業(yè)生產(chǎn)上常稱這一時(shí)期為“危險(xiǎn)期”，這時(shí)特別要注意保持良好的攪拌。 由于懸浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成塊而導(dǎo)致反應(yīng)失敗，因此，該方法不適于制備粘性較大的高分子，如橡膠等。,注意：,28,分散劑定義：起分散作用，使液滴

11、穩(wěn)定的物質(zhì)。是一類能將油溶性單體分散在水中形成穩(wěn)定懸浮液的物質(zhì)。,分散劑類型： (i)水溶性的高分子： 如聚乙烯醇、明膠、羥基纖維素等； (ii) 難溶于水的無機(jī)物： 如碳酸鈣、滑石粉、硅藻土等。,5.4.3 分散劑和分散作用,29,(i)水溶性的高分子： 吸附在液滴表面，形成保護(hù)膜。 (ii) 難溶于水的無機(jī)物： 包圍液滴，起機(jī)械隔離作用。,分散劑作用原理：,水溶性高分子,難溶于水的無機(jī)物,30,31,攪拌強(qiáng)度； 分散劑種類和濃度； 水與單體比例（水油比）； 聚合溫度； 引發(fā)劑種類和用量。,5.4.4 影響顆粒大小和形態(tài)的因素,32,5.4.5 氯乙烯懸浮聚合,基本組分：,VC、水、油溶性引

12、發(fā)劑、分散劑,引發(fā)劑,高活性,高活性和低活性復(fù)配,分散劑,表面張力較大（如明膠），形成緊密型樹脂,表面張力較?。ㄈ绮糠炙獾腜VA），形成疏松型樹脂,33,聚合過程：,水、分散劑、助劑、引發(fā)劑,加入聚合釜,抽真空和沖氮排氧,加VC,升溫、聚合一段時(shí)間,降壓0.10.2MPa,聚合物（C為80%85%）,34,5.4.6 其它懸浮聚合,微懸浮聚合：向懸浮聚合體系中加入乳化劑難溶助劑復(fù)合物，可以使單體液滴分散成穩(wěn)定的微米級(jí)的微液滴，在微液滴內(nèi)的聚合機(jī)理和懸浮聚合相同。可以得到粒徑為0.51.5m的產(chǎn)品，而普通懸浮聚合物的粒度為502000 m。,反相懸浮聚合：把水溶性的單體分散于有機(jī)溶劑中由水溶性

13、引發(fā)劑引發(fā)的聚合反應(yīng)。,35,1. 本體聚合是單體本身在不加溶劑以及其它分散劑的條件下，由引發(fā)劑或直接由光熱等作用下引發(fā)的聚合反應(yīng)。,基本組分： 單體：包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)單體； 引發(fā)劑：一般為油溶性。,復(fù)習(xí)回顧,聚合場所：本體內(nèi),聚合的關(guān)鍵問題：散熱 解決辦法：分段聚合,36,2. 溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中，在溶液狀態(tài)下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。,基本組分：單體、引發(fā)劑、溶劑 聚合場所：在溶液內(nèi),溶劑的選擇（溶液聚合的關(guān)鍵）： （1）自由基溶液聚合： a 溶劑對(duì)聚合活性的影響：溶劑對(duì)引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解，鏈自由基對(duì)溶劑的鏈轉(zhuǎn)移都會(huì)影響聚合速率和分子量。 b 溶劑對(duì)凝膠效應(yīng)：良溶劑（均相聚合）

14、有可能消除凝膠效應(yīng)，不良溶劑（非均相聚合）使凝膠效應(yīng)顯著，分子量增大。,37,3.懸浮聚合是單體以小液滴的形式懸浮在水中的聚合方法。,基本組分：單體、水、油溶性引發(fā)劑、分散劑,聚合場所：單體液滴內(nèi),聚合機(jī)理：一個(gè)小液滴相當(dāng)于本體聚合的一個(gè)單元。,38,5.5 乳液聚合,乳液聚合是在乳化劑的作用下借助于機(jī)械攪拌，使單體在水中分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。,優(yōu)點(diǎn),低溫，高速率，高分子量 水作介質(zhì)，價(jià)廉，易于連續(xù)操作 膠乳可直接使用,缺點(diǎn),聚合物作固體使用時(shí)，需加破乳劑破乳、洗滌、脫水、干燥等工序，產(chǎn)生大量廢水，成本高 產(chǎn)物中留有乳化劑等雜質(zhì)，有損電性能,39,5.5.1 乳液聚

15、合的主要成分：,傳統(tǒng)乳液聚合的主要組分：,單體（油溶性）、引發(fā)劑（水溶性）、乳化劑（水溶性）、分散介質(zhì)（水）,與懸浮聚合區(qū)別： （1）粒徑： 懸浮聚合物502000 m ，乳液聚合物 0.10.2 m （2）引發(fā)劑：懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑，乳液聚合采用水 溶性引發(fā)劑 （3）聚合機(jī)理：懸浮聚合相當(dāng)于本體聚合，聚合發(fā)生在單體 液滴中；乳液聚合發(fā)生在膠束中。,40,乳化劑：能使油水混合物變成乳狀液的物質(zhì)稱為乳化劑，通常是一些兼有親水的極性基團(tuán)和疏水（親油）的非極性基團(tuán)的表面活性劑。,5.5.2 乳化劑和乳化作用,乳化劑組成,親水極性基團(tuán),疏水非極性基團(tuán),C17H35COONa,疏水,親水,例：硬脂

16、酸鈉：,41,乳化劑種類:,陰離子型：脂肪酸鈉、十二烷基硫酸鈉、 烷基磺酸鈉、 松香皂等。,兩 性 型：氨基酸鹽,非離子型：PO、EO均聚物和共聚物,陽離子型:胺鹽、季胺鹽,根據(jù)極性基團(tuán)的性質(zhì)可分：,乳液聚合最常使用的是陰離子型乳化劑，而非離子型乳化劑一般用做輔助乳化劑。,42,乳化劑性能指標(biāo),親水親油平衡值（HLB）,HLB值,親水性,經(jīng)典乳液聚合是O/W（水包油）型的。,HLB表示親水性的大小。,1949年Griffin提出,43,三相平衡點(diǎn)：是指陰離子乳化劑分子處于溶解狀態(tài)、膠束、凝膠三相平衡時(shí)的溫度。高于該溫度，溶解度突增，凝膠消失，乳化劑只以分子溶解和膠束兩種狀態(tài)存在，起到乳化作用。

17、低于該溫度凝膠析出，乳化能力減弱。,濁點(diǎn)：是指非離子型乳化劑水溶液隨著溫度升高開始分相時(shí)的溫度。濁點(diǎn)以上，非離子型乳化劑沉析出來。,44,膠束及臨界膠束濃度,乳化劑濃度很低時(shí)，以分子狀態(tài)溶于水中；,臨界膠束濃度(CMC）：乳化劑開始形成膠束時(shí)的濃度，不同的乳化劑，CMC值不同，越小，表明乳化能力越強(qiáng)。,乳化劑在水中的溶解過程：,濃度達(dá)到一定值后，乳化劑分子開始形成聚集體，（約50150個(gè)分子），稱為膠束。,正相膠束,反相膠束,油溶性單體,增溶膠束,向乳化劑的水溶液中加入油溶性的單體，極少部分單體溶于水，小部分單體增溶在膠束中，大部分單體經(jīng)攪拌分散成細(xì)小的液滴，液滴周圍吸附了一層乳化劑分子，形成

18、帶電保護(hù)層，從而形成穩(wěn)定的乳液。,46,使互不相溶的兩物質(zhì)（水與油）轉(zhuǎn)變成相當(dāng)穩(wěn)定而難以分層的乳液。,分散作用： 降低表面張力，便于單體分散成細(xì)小液滴,增溶作用： 使部分單體溶于膠束內(nèi)。,穩(wěn)定作用： 在單體液滴表面形成保護(hù)層，防止凝聚,乳化作用,47,5.5.3 乳液聚合機(jī)理 以油溶性單體苯乙烯、水溶性引發(fā)劑K2S2O8、陰離子型乳化劑SDS、水組成的聚合體系為例。,在乳液聚合體系中存在單體液滴、微溶有單體的增溶膠束、空膠束以及以分子狀態(tài)分散在水中的單體和乳化劑分子。,乳化劑：大部分形成膠束(增溶膠束、空膠束),部分吸附于單體液滴，少量溶解于水中。,單體：大部分成液滴，部分增溶于膠束內(nèi)，極少量

19、單體溶解于水中。,直徑約1-10m,表面吸附著乳化劑，液滴數(shù)約為10101012 cm-3.,直徑410nm，膠束數(shù)目為1017 1018cm-3 。,聚合前乳化劑和單體狀態(tài),（一）聚合場所和成核機(jī)理,49,聚合開始時(shí)，存在水溶液、膠束、液滴三相。,50,（1） 膠束成核：膠束捕捉水相中的初級(jí)自由基和短鏈自由基，引發(fā)其中的單體聚合，形成活性種，稱為膠束成核。,成核機(jī)理和聚合場所,單體難溶于水的經(jīng)典乳液聚合體系：,膠束的表面積比液滴表面積大百倍，膠束更容易撲捉自由基。,以膠束成核為主,膠束成核,單體-聚合物乳膠粒,聚合物乳膠粒,單體液滴是提供單體的倉庫 空膠束中乳化劑通過擴(kuò)散補(bǔ)充給乳膠粒,同時(shí)含

20、單體與聚合物的增溶膠束，稱M/P乳膠粒,52,乳液聚合兼有高速率和高分子量的特點(diǎn),初期，單體-聚合物膠粒小，只能容納一個(gè)自由基，自由基壽命長，增長時(shí)間長，等到第二個(gè)自由基進(jìn)入才雙基終止,膠粒內(nèi)自由基數(shù)變?yōu)榱恪５?個(gè)自由基進(jìn)入膠粒后，又引發(fā)聚合；第4個(gè)自由基進(jìn)入，再終止；如此反復(fù)，膠粒中自由基數(shù)變在0和1之間變化，平均自由基數(shù)為0.5。聚合中后期，當(dāng)膠粒足夠大時(shí)，也可能同時(shí)容納幾個(gè)自由基，同時(shí)引發(fā)鏈增長。乳液聚合的特點(diǎn)就是鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止的基元反應(yīng)在“被隔離”的膠束或膠粒內(nèi)進(jìn)行。這種“隔離作用”才使乳液聚合兼有高速率和高分子量的特點(diǎn)。,53,條件：水溶性較大的單體 機(jī)理：引發(fā)生成的短鏈自由

21、基含有較多的單體單元，聚集在一起，絮凝成核，被乳化劑分子包覆，單體不斷擴(kuò)散入內(nèi)，聚合形成乳膠粒。更有利于撲捉自由基，引發(fā)增長。,（2） 水相（均相）成核：,54,（3） 液滴成核,乳液聚合中，若選用油溶性引發(fā)劑，則引發(fā)劑可以溶解于液滴中，從而引發(fā)單體液滴聚合?；虍?dāng)體系中單體液滴較小（如微乳液），其比表面積可以和膠束相比時(shí)，水相中形成的短鏈自由基也可以被單體液滴吸附從而引發(fā)聚合。,55,（二）聚合過程,根據(jù)膠粒發(fā)育和相應(yīng)速率變化,聚合過程,第階段 成核期或增速期,第階段 膠粒數(shù)恒定期或恒速期,第階段 降速期,56,此階段結(jié)束的標(biāo)志：,第階段,未成核的膠束全部消失。,乳膠粒生成期，從開始引發(fā)到膠束

22、消失為止。 C215,單體液滴,水相,乳膠粒,液滴、膠束、乳膠粒三種粒子， 乳膠粒數(shù)增加，單體液滴數(shù)不變，但 體積不斷縮小。 聚合速率不斷增加。,單體的傳送：,57,第階段,此階段起始的標(biāo)志：,自膠束消失始至單體液滴消失止。,恒速期：自膠束消失開始，到單體液滴消失為止。C2050,乳膠粒和單體液滴兩種粒子。 乳膠粒數(shù)恒定，乳膠粒內(nèi)單體濃度M恒定。 聚合速率恒定。,58,特點(diǎn)：只有乳膠粒；Rp隨M下降而下降。,第階段,降速期：單體液滴消失后，直到單體完全轉(zhuǎn)化。,乳膠粒內(nèi)單體濃度M下降 聚合速率下降。 只有乳膠粒一種粒子。,第階段：單體液滴，乳膠束及乳膠粒子；,第階段：膠束消失，含乳膠粒及單體液滴；,第階段：單體液滴消失，乳膠粒體積不斷增大。,乳液聚合階段示意圖,單體分子， 乳化劑分子， 聚合物,60,乳液聚合動(dòng)力學(xué)曲線,61,5.5.4 乳液聚合動(dòng)力學(xué),(1)聚合速率-恒速階段,M：乳膠粒子中單體濃度, mol/L。,令N=乳膠粒數(shù)（L-1），則乳膠粒的摩爾濃度為N/NA(molL-1)，乳膠粒中的平均自由基數(shù) ，可得乳膠粒中自由基的摩爾濃度為：,62,（1）乳膠粒中的自由基的解吸與吸收自由基的 速率相比可忽略不計(jì)； （2）乳膠粒尺寸太小不能容納一個(gè)以上自由基。,假定：,當(dāng)?shù)谝粋€(gè)自由基進(jìn)入膠束時(shí)，發(fā)生引發(fā)、增長，形成乳膠粒。 第二個(gè)自