1、核磁共振波譜，核磁共振波譜，1核磁共振的基本原理，核磁共振，原子核在強磁場中的自旋運動，電磁波的電磁輻射，核磁共振波譜，核磁共振波譜是原子核在強磁場中被電磁波輻射產(chǎn)生核自旋能級躍遷，從而導(dǎo)致原子核磁矩方向改變并產(chǎn)生感應(yīng)電流的現(xiàn)象。圖161核磁共振儀示意圖，說明輻照的無線電波(射頻波)是由輻照頻率發(fā)生器產(chǎn)生的，并通過輻照線圈R作用在樣品上。樣品溶液插入樣品管，樣品管勻速旋轉(zhuǎn)，以保證磁場的均勻性。施加的磁場強度由掃描場線圈調(diào)節(jié)。如果滿足原子核在某一化學(xué)環(huán)境中的共振條件，原子核將發(fā)生能級躍遷，原子核磁矩的方向?qū)l(fā)生變化，在接收線圈D中將產(chǎn)生一個感應(yīng)電流(當(dāng)它不共振時沒有電流)。感應(yīng)電流被放大并記錄以

2、獲得核磁共振信號。如果磁場強度依次改變以滿足不同化學(xué)環(huán)境下的核磁共振條件，就可以得到核磁共振譜。1.1核自旋和自旋磁矩，1.1.1核自旋運動：自旋量子數(shù)(I)原子質(zhì)量數(shù)(a)和原子序數(shù)(z)自旋量子數(shù)I=0的原子核：自旋量子數(shù)I0沒有自旋運動的原子核：都有自旋運動，核自旋微流磁核自旋磁矩()=P為旋磁比：數(shù)值越大，探測靈敏度越高， 1h 26.7519 107t-1s-1 13c 6.7283 107t-1s-1自旋角動量(p)，自旋磁矩，自旋軸，B0外磁場中核自旋運動的1.2進(jìn)動，重力場中的陀螺運動，外磁場中自旋量子數(shù)I=1/2的自旋核，拉莫爾進(jìn)動核回旋的頻率(0)拉莫爾頻率，1.2.1自旋

3、核在外磁場中的空間取向-量子化，在外磁場中質(zhì)子自旋產(chǎn)生的磁矩有兩個方向：與HO方向相同或相反，對應(yīng)一個或兩個自旋態(tài)。 1.2.2外磁場中的原子核磁矩能量，1H核自旋能級分裂與H0的強度有關(guān)：根據(jù)量子化學(xué)，有：磁自旋比；普朗克常數(shù)；H0應(yīng)用磁場強度。如果在H0用無線電頻率范圍內(nèi)的電磁波照射一個小時，當(dāng)電磁波的頻率正好遇到DEh時，那么在低能態(tài)下的一個小時就會吸收電磁波的能量，過渡到高能態(tài)，并且會發(fā)生核磁共振。當(dāng)核磁共振發(fā)生時，它必須滿足以下公式：這稱為核磁共振的基本關(guān)系?？梢钥闯觯拚鼿0、改變鉛球或修正鉛球、以及改變H0都可以滿足公式，并且會發(fā)生核磁共振。但為了操作方便，通常采用后一種方法。1

4、.2.4核磁共振的條件1.2.5核磁共振的產(chǎn)生在外磁場中，具有自旋磁矩的原子核的兩個相鄰的核磁能級之間的能量差等于無線電波的能量。如果用無線電波照射樣品，當(dāng)無線電波與原子核的兩個相鄰的核磁能級之間的能量差相等時，原子核將吸收無線電波的能量，并使能級從低能自旋態(tài)過渡到高能自旋態(tài)。這種現(xiàn)象被稱為核磁共振。14，1.3飽和和弛豫，處于低能態(tài)的原子核所吸收的能量從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，而能量將不再被吸收。因此，核磁共振的信號將逐漸下降，直到它完全消失。這種狀態(tài)被稱為“飽和”狀態(tài)。在核磁共振條件下，處于低能態(tài)的核通過吸收能量過渡到高能態(tài)的同時，處于高能態(tài)的核也以非輻射的方式將能量從高能態(tài)釋放到低能態(tài)，從而

5、保持玻爾茲曼分布的熱平衡狀態(tài)。原子核從高能電子返回的過程，2核磁共振譜，(1)核磁共振譜，2.1核磁共振譜的表達(dá)方法，17)核磁共振氫譜圖，C6H5CH2CH3，C6H5，CH2，CH3，核磁共振氫譜信號結(jié)構(gòu)信息，信號位置(化學(xué)位移)，信號數(shù)，信號強度(積分面積)，信號分裂(自旋耦合)，質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境化學(xué)當(dāng)量質(zhì)子的基團(tuán)數(shù)導(dǎo)致該信號的氫原子數(shù)與質(zhì)子數(shù)相鄰， 并且J(耦合常數(shù))的單位是赫茲、(2)核磁共振數(shù)據(jù)，1h核磁共振(300兆赫，CDC L3)，(ppm) 1.867 (t，j=7.2赫茲，3h)，2.627 D雙峰(雙峰)； 三個峰值(三個峰值)；q四個峰值(四個峰值)；m有多個峰和3個化

6、學(xué)位移。不同化學(xué)環(huán)境的1H核在不同位置()產(chǎn)生共振吸收，不同化學(xué)環(huán)境的1H核在外磁場中以不同的拉莫爾頻率進(jìn)動。分子中1H核的不同化學(xué)環(huán)境導(dǎo)致拉莫爾頻移，3.1化學(xué)位移的原因如下：超核電子運動的感應(yīng)磁場強度，B感應(yīng)=B0 1H，實際感受磁場強度，B感應(yīng)=B0 B感應(yīng)=B0 B0 B0(1)，屏蔽效應(yīng)和屏蔽常數(shù)，超核電子運動產(chǎn)生的感應(yīng)磁場使1H核的實際感受磁場強度小于外磁場強度。屏蔽效應(yīng)、屏蔽常數(shù)、拉莫爾頻移、化學(xué)位移的來源、不同化學(xué)環(huán)境中的質(zhì)子由于它們周圍電子云的密度不同和暴露程度不同而具有不同的值，從而使核磁共振的H0效應(yīng)不同。這是化學(xué)變化的來源。因此，化學(xué)位移也可以定義為不同屏蔽度引起的核磁

7、共振吸收峰位置的變化。4自旋耦合和自旋分裂、4.1峰值分裂相鄰質(zhì)子的自旋磁矩之間的自旋分裂相互作用自旋耦合、4.2自旋分裂定律(一階分裂)、4.2.1分裂峰數(shù)定律n 1 (n是產(chǎn)生耦合的相鄰質(zhì)子數(shù))(1)當(dāng)相鄰質(zhì)子的自旋耦合相同時，n個具有相同結(jié)果的相鄰質(zhì)子產(chǎn)生n 1個分裂峰(2)當(dāng)相鄰質(zhì)子的自旋耦合不同時， 分裂峰的數(shù)量是(n 1)(n 1)，其中n是一組中相同數(shù)量的相鄰質(zhì)子，n是另一組中相同數(shù)量的相鄰質(zhì)子。4.2.2分裂峰的相對強度，(1)當(dāng)只有n個相同的相鄰質(zhì)子時，峰組中每個分裂峰的相對強度可以用二項式展開式(ab) n的系數(shù)近似表示，(2)多組相鄰質(zhì)子的情況更復(fù)雜(1 1)(1)，四重

8、峰具有相同的強度(3 1)(1 1)。每個分裂峰的相對強度為1133311、4.2.3自旋耦合和4.2.4耦合常數(shù)。兩個分裂峰之間的距離反映了質(zhì)子自旋磁矩之間相互作用的強度、甲族氫與乙族氫的耦合常數(shù)、乙族氫與甲族氫的耦合常數(shù)以及判斷質(zhì)子相互耦合的程度。耦合常數(shù)J的值與儀器的工作頻率無關(guān)。一般來說，只有一個小時相鄰的碳可以相互偶聯(lián)。等效質(zhì)子之間不會發(fā)生峰分裂。例如，CH3CH3的核磁共振只有一個單峰。氯代甲烷的核磁共振只有一個單峰。(n 1)規(guī)則僅適用于一階譜-(/j) 6。注：5核磁共振譜分析，信號位置(化學(xué)位移)，信號數(shù)，信號強度(積分面積)，信號分裂(自旋耦合)，質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境，化學(xué)當(dāng)量質(zhì)

9、子基團(tuán)數(shù)-質(zhì)子類型數(shù)，產(chǎn)生該信號的質(zhì)子數(shù)，相鄰質(zhì)子數(shù)，核磁共振譜分析步驟，(1)區(qū)分雜質(zhì)峰，溶劑峰和旋轉(zhuǎn)邊帶氘代溶劑殘留峰常用的化學(xué)位移值，(2)根據(jù)積分面積和分子式計算不飽和度=n 1 (m t)/2 (3)，確定譜圖中每個峰組對應(yīng)的氫原子數(shù)，并分布(4)由于分子中存在對稱性，譜圖中的峰數(shù)會減少，因此在分析中必須考慮分子的對稱性。(5)根據(jù)各峰群的化學(xué)位移和氫原子的數(shù)量，結(jié)合影響化學(xué)的因素(6)根據(jù)耦合常數(shù)J值和峰形確定各組之間的關(guān)系。對于一階譜圖：分裂峰之間的距離相等。分裂峰的數(shù)量應(yīng)符合n 1規(guī)則。耦合峰的形狀具有背靠背的趨勢，并且內(nèi)側(cè)較高。(7)基于上述分析，將幾個衍生的結(jié)構(gòu)單元組合成可

10、能的結(jié)構(gòu)公式。(8)識別派生結(jié)構(gòu)，并根據(jù)以前的知識判斷得到的結(jié)構(gòu)的合理性。介紹13C-核磁共振譜，早期的13C譜只能采用多次連續(xù)掃描的疊加方法。原因如下：13c天然豐度低，(13C為1.1%，1H為99.98%)，13C的磁自旋比?。寒?dāng)H0相同時，沒有PFT技術(shù)的支持。因此，由于13C1H耦合，早期13C光譜復(fù)雜且難以分析。直到1965年，13C核磁共振技術(shù)的突破質(zhì)子寬帶解耦技術(shù)的應(yīng)用才使得13C光譜研究蓬勃發(fā)展。PFTNMR儀器的出現(xiàn)大大提高了實驗效率和靈敏度。今天，13C光譜學(xué)已經(jīng)成為有機化學(xué)家的常規(guī)分析方法。13C光譜的特點，低靈敏度和高分辨率；譜圖易于分析；沒有氫的官能團(tuán)可以直接觀察到；傳統(tǒng)的13C光譜不能提供定量數(shù)據(jù)，如積分曲線。13C核磁共振化學(xué)位移，內(nèi)標(biāo)：TMS。以13C原子核的化學(xué)位移為標(biāo)準(zhǔn)。變化范圍：0250ppm。各種常見的13C原子核的化學(xué)位移：(b) 13C核磁共振譜，不同的13C核磁共振譜可以通過采用不同的解耦技術(shù)獲得。常見的有寬帶解耦譜、部分諧振解耦譜、DEPT譜等。下圖是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇13C的寬帶解耦光譜：6。應(yīng)用實例，文獻(xiàn)1:核磁共振波譜法測定鹽酸卡替洛爾等9種對照品的絕對含量，作者：張愛軍，陶潤紅，畢宏書，王新新