1、第二章多相催化反應(yīng),第二講,宋偉明,2.4化學(xué)吸附態(tài),化學(xué)吸附態(tài)表明吸附物種在固體表面進(jìn)行化學(xué)吸附時(shí)的化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)和幾何構(gòu)型， 化學(xué)吸附態(tài)和表面反應(yīng)中間體的確定對(duì)揭示催化劑作用機(jī)理和催化反應(yīng)機(jī)理非常重要,2.4.1研究化學(xué)吸附態(tài)實(shí)驗(yàn)方法,用于這方面的實(shí)驗(yàn)方法有：紅外光譜（IR、電子光譜、光電子能譜（XPS、固態(tài)核磁共振（MAS NMR以及質(zhì)譜（MS技術(shù)等。,2.4.2吸附態(tài)包括三方面的內(nèi)容,一是被吸附的分子是否解離。可將吸附分為解離吸附和締合吸附。 二是催化劑表面吸附中心的狀態(tài)是原子、離子還是它們的基團(tuán)。吸附物占據(jù)一個(gè)原子或離子時(shí)的吸附稱(chēng)為單位吸附；吸附物占據(jù)兩個(gè)或兩個(gè)以上的原子或離子所

2、組成的基團(tuán)時(shí)，稱(chēng)為多位吸附。 三是吸附鍵類(lèi)型是共價(jià)鍵、離子鍵、配位鍵還是混合鍵型，以及吸附物種所帶電荷類(lèi)型與多少。,氫的吸附態(tài),一氧化碳的吸附態(tài),CO在Ni、Pt、Pd等金屬上 線式和橋式等吸附態(tài),烯烴的吸附態(tài),烯烴在金屬上的締合化學(xué)吸附 吸附態(tài)有型和型兩種,乙炔的吸附態(tài),形成化學(xué)吸附態(tài)時(shí)，吸附粒子(分子、原子、離子或基團(tuán))和催化劑表面可以形成共價(jià)鍵、配位鍵和離子鍵。 催化劑中進(jìn)入吸附態(tài)的成分，可以是催化劑表面的原子或離子等。,化學(xué)吸附態(tài)決定產(chǎn)物,反應(yīng)物在催化劑表面上的不同吸附態(tài)，對(duì)形成不同的最終產(chǎn)物起著非常重要的作用。 例如，在乙烯氧化制環(huán)氧乙烷反應(yīng)中認(rèn)為O2- 導(dǎo)致生成目的產(chǎn)物環(huán)氧乙烷，而

3、O- 則引起深度氧化生成 CO2 和H2O。 再如，在催化劑表面上橋式吸附的CO通過(guò)加氫可以得到甲醇、乙醇等醇類(lèi)，而線式吸附的CO通過(guò)加氫，則得到烴類(lèi)。,2.4.3吸附等溫線,當(dāng)吸附與脫附速度相等時(shí)，催化劑表面上吸附的氣體量維持不變，這種狀態(tài)即為吸附平衡。 吸附平衡與壓力、溫度、吸附劑的性質(zhì)等因素有關(guān)。一般地，物理吸附達(dá)到平衡時(shí)很快，而化學(xué)吸附則很慢。 對(duì)于給定的物系，在溫度恒定和達(dá)到平衡的條件下，吸附量與壓力的關(guān)系稱(chēng)為吸附等溫式或稱(chēng)吸附平衡式，繪制的曲線稱(chēng)為吸附等溫線。,吸附等溫線的用途,吸附等溫線的測(cè)定和吸附等溫式的建立，以定量的形式提供了氣體的吸附量和吸附強(qiáng)度，為多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的表達(dá)

4、式提供了基礎(chǔ)，也為固體表面積的測(cè)定提供了有效的方法。,物理吸附的等溫線,有五種基本類(lèi)型,I型等溫線（Langmuir等溫線）,這種類(lèi)型的等溫線對(duì)含有微孔的一些材料如某些活性炭、硅膠、沸石等，是很常見(jiàn)的，對(duì)非孔性吸附劑較為少見(jiàn) 。 對(duì)這些物質(zhì)，現(xiàn)在一般認(rèn)為，吸附曲線的平臺(tái)可能對(duì)應(yīng)的是吸附劑的小孔完全被吸附質(zhì)充滿，而不是單層的吸附飽和。,II型等溫線（s型等溫線）,與IV型等溫線一樣，兩者在低P/P0區(qū)都有拐點(diǎn)B，拐點(diǎn)B相當(dāng)于單分子層吸附的完成。 這種類(lèi)型的等溫線，在吸附劑孔徑大于20nm時(shí)常遇到。在低P/P0區(qū)曲線凸向上或向下，反映了吸附質(zhì)與吸附劑相互作用的強(qiáng)或弱。,III型等溫線,在整個(gè)壓力范

5、圍內(nèi)凸向下，曲線沒(méi)有拐點(diǎn)B，此種吸附甚為少見(jiàn)。 曲線下凸表明此種吸附所憑借的作用力相當(dāng)弱。吸附質(zhì)對(duì)固體不浸潤(rùn)時(shí)的吸附，如水在石墨上的吸附即屬此例。,IV型等溫線,開(kāi)始部分即低P/P0區(qū)，與II型等溫線類(lèi)似凸向上。 在較高P/P0區(qū)，吸附明顯增加，這可能是發(fā)生了毛細(xì)管凝聚的結(jié)果。,由于毛細(xì)管凝聚，在 這個(gè)區(qū)內(nèi)，有可能觀察到滯后現(xiàn)象、即在脫附時(shí)得到的等溫線與吸附時(shí)得到的等溫線不重合。,V型等溫線,在實(shí)際中也比較少見(jiàn)。 在較高P/P0區(qū)也存在毛細(xì)管凝聚與滯后。,吸附等溫線的形狀充分表明了吸附質(zhì)和吸附劑的本性。因此，對(duì)等溫線的研究可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附質(zhì)的信息。 比如用II或IV型等溫線可以計(jì)算固體

6、比表面積。 因?yàn)镮V型等溫線是中等孔的特征表現(xiàn)，且同時(shí)具有拐點(diǎn)B和滯后環(huán)，因而被用于中等范圍孔的分布計(jì)算。,等溫方程,描述等溫吸附過(guò)程中吸附量和吸附壓力的函數(shù)關(guān)系為等溫方程。 Langmuir等溫方程、Freundlich等溫方程、和BET方程等,Langmuir等溫方程的幾點(diǎn)假設(shè),1、吸附劑的表面是均勻的，各吸附中心的能量同構(gòu)； 2、吸附粒子間的相互作用可以忽略； 3、吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一個(gè)吸附粒子只占據(jù)一個(gè)吸附中心，吸附是單分子層的； 4、在一定條件下，吸附速率與脫附速率相等，從而達(dá)到吸附平衡。,簡(jiǎn)單的Langmuir方程,ra吸附速率，a吸附速率常數(shù)；rd脫附速率

7、，b脫附速率常數(shù) =a/b，吸附平衡常數(shù),當(dāng)氣體壓力較低時(shí)，P1，則1，即在較高的P/P0區(qū)，等溫線向某一值趨近，即覆蓋度趨近于1。,Langmuir線性等溫式,=V/Vm, Vm為單分子層飽和吸附量,P/VP呈線性關(guān)系，利用該直線的斜率和截距可求得Vm和,2020/8/3,26,平衡時(shí)，則,覆蓋度：固體表面被吸附分子覆蓋的分率。,A + = A,吸附速率,脫附速率,解離吸附的Langmuir方程,在一定溫度下，當(dāng)壓力的平方根與體積的比值對(duì)壓力的平方根作圖，則呈直線。 符合這一關(guān)系式說(shuō)明是Langmuir解離吸附。,把=V/Vm代入上式，整理得：,2020/8/3,28,對(duì)于離解吸附,混合吸附

8、的Langmuir方程,設(shè)有兩種物質(zhì)A和B在表面同時(shí)吸附并占據(jù)同一類(lèi)中心，且都不發(fā)生解離，用A 和B分別代表A和B的覆蓋度，則用以上方法推導(dǎo)出：,兩類(lèi)氣體在同一類(lèi)吸附中心上吸附時(shí)，一種氣體的吸附對(duì)另一種氣體的吸附會(huì)產(chǎn)生抑制作用。,2020/8/3,30,多分子吸附方程：,吸附量與壓力的關(guān)系是雙曲線型。,Brunauer-Emmett-Teller 吸附等溫式BET方程(兩個(gè)假定),BET方程是建立在Langmuir吸附理論基礎(chǔ)上的，但同時(shí)還認(rèn)為： 1. 物理吸附為分子間力，被吸附的分子與氣相分子之間仍有此種力，故可發(fā)生多層吸附，多層吸附與氣體的凝聚相似。 2. 吸附達(dá)到平衡時(shí)，每個(gè)吸附層上的蒸發(fā)速度等于凝聚速度，故能對(duì)每層寫(xiě)出相應(yīng)的吸附平衡式，經(jīng)過(guò)一定的數(shù)學(xué)運(yùn)算得到BET方程。,BET方程,其中V為吸附量，P為吸附平衡時(shí)的壓力，P0為吸附氣體在給定溫度下的飽和蒸氣壓，Vm為表面形成單分子層的飽和吸附量，C為與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。,BET方程被公認(rèn)為是測(cè)定固體表面積的標(biāo)準(zhǔn)方法。,常用的等溫方程及適