1、50KT/Y聚丙烯腈纖維合成的初步設(shè)計,同組人：陳玲玲 黃學(xué)花 劉百花 導(dǎo)師： 韓冬冰,目錄,聚丙烯腈纖維 用途及發(fā)展前景 合成方法分析 生產(chǎn)工藝的確定 后加工,聚丙烯腈纖維的發(fā)展,聚丙烯腈(PAN)纖維通常指含丙烯腈在85以上的丙烯腈共聚物或均聚物纖維，國內(nèi)簡稱腈綸。 1929年德國的巴斯夫公司(BASF)成功地合成出聚丙烯腈 1942年德國的HerbertRein和美國的杜邦(DuPont)公司同時發(fā)明了溶解聚丙烯腈的溶劑二甲基甲酰胺(DMF)。 1950年德國和美國實現(xiàn)了聚丙烯腈纖維的工業(yè)化生產(chǎn)，德國的商品名為Perlon，美國的商品名為Orlon,20世紀60年代纖維聚丙烯腈纖維發(fā)展快

2、，產(chǎn)量年均增長率高達22左右。 進入70年代，聚丙烯腈纖維的發(fā)展有所緩慢 目前，世界腈綸的生產(chǎn)已走出了低谷并步入一個穩(wěn)定發(fā)展階段 產(chǎn)量將會繼續(xù)緩慢增長。預(yù)計至2050年，世界腈綸產(chǎn)量將達6000kt。,世界腈綸短纖維各企業(yè)的排名 （kt/a）,世界腈綸產(chǎn)量變動預(yù)測 （單位：kt）,亞洲腈綸產(chǎn)量預(yù)測 （單位：kt）,聚丙烯腈纖維-概述,（2）發(fā)展重心向發(fā)展中國家和地區(qū)轉(zhuǎn)移 世界腈綸生產(chǎn)中心由發(fā)達國家向發(fā)展中國家和地區(qū)轉(zhuǎn)移 預(yù)計中國、印度、土耳其、伊朗等國家近期將有一定發(fā)展 西歐和美國仍將呈現(xiàn)負增長 日本、韓國、中國臺灣將維持現(xiàn)有產(chǎn)能水平。,聚丙烯腈纖維-概述,2001年世界各地區(qū)的腈綸產(chǎn)量和需求

3、量（kt）,聚丙烯腈纖維-用途,（3）差別化品種比例增加，應(yīng)用領(lǐng)域拓展 新品種增加，其中高收縮、細旦、有色腈綸和用于建筑業(yè)的高強度腈綸等已被市場普遍接受。 阻燃與異形截面纖維在人造毛皮、毛毯中應(yīng)用前景誘人。 凝膠著色腈綸增大，凝膠著色生產(chǎn)有色纖維的技術(shù)可以減少對環(huán)境的污染，尤其是對水資源貧泛地區(qū)的紡織染整工業(yè)有實際意義，世界總有色纖維比例約占10。,聚丙烯腈纖維-概述,（4）產(chǎn)能結(jié)構(gòu)的變化 設(shè)備向大容量發(fā)展：濕紡一步法的聚合釜容積已達60m3，NaSCN二步法的聚合釜容積已達13.5m3，DMF濕紡一步法紡絲單線生產(chǎn)能力已達20kt/a 運轉(zhuǎn)向高速化：NaSCN濕紡二步法紡絲速度可達260m/

4、min 控制向自動化方向發(fā)展：勞動生產(chǎn)率超過250t/人 生產(chǎn)操作環(huán)境向純凈化發(fā)展。,聚丙烯腈纖維-概述,中國聚丙烯腈纖維發(fā)展現(xiàn)狀 （1）生產(chǎn)及需求狀況,kt/a,2002年中國腈綸主要企業(yè)產(chǎn)量情況 （單位：kt）,聚丙烯腈纖維-結(jié)構(gòu)與性能,結(jié)構(gòu) （1）聚丙烯腈大分子結(jié)構(gòu),聚丙烯腈纖維-結(jié)構(gòu)與性能,（2）聚丙烯腈纖維的超分子結(jié)構(gòu) 聚丙烯腈是半結(jié)晶高聚物，具有最合適的綜合成纖性能和使用性能，通常其結(jié)晶度在40。,聚丙烯腈纖維-結(jié)構(gòu)與性能,（3）物理性能 聚丙烯腈為白色粉末狀物質(zhì)，密度為1.141.15g/cm2 在220230軟化的同時發(fā)生分解， 聚丙烯腈中CN的存在，使它具有優(yōu)良的耐光性。 成

5、纖聚丙烯腈的分子量通常在10000以上，而且要求分子量分散性較小。,聚丙烯腈纖維-結(jié)構(gòu)與性能,（4） 熱性質(zhì) 聚丙烯腈有較高的熱穩(wěn)定性，通常在170180下不會產(chǎn)生色澤的變化 當聚丙烯腈中混有雜質(zhì)時會降低它的熱穩(wěn)定性或在空氣中長時間受熱會使顏色變黃甚至變黑。 當把聚丙烯腈加熱到250300時，會發(fā)生熱裂解，分解出氰化氫及氨。,聚丙烯腈纖維-結(jié)構(gòu)與性能,（5） 化學(xué)性能 水解,聚丙烯腈纖維-結(jié)構(gòu)與性能,（6）聚丙烯腈纖維的力學(xué)性能,聚丙烯腈纖維總?cè)∠蛞蛩嘏c纖維力學(xué)性能的關(guān)系,不同紡絲方法紡制的腈綸的力學(xué)性能,聚丙烯腈纖維-原料制備,腈綸纖維的原料通常是共聚物。 主單體-丙烯腈（含量85%以上）。

6、 由丙烯氨氧化法生產(chǎn)。丙烯在氨、空氣與水的存在下，用鉬酸鉍與銻酸雙氧鈾作催化劑，在沸騰床上于450，150kPa下反應(yīng)，反應(yīng)按下式進行： 第二單體-丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯等，作用是降低大分子間作用力，改善纖維彈性 （含量510 ）,聚丙烯腈纖維-原料制備,第三單體-改進纖維的染色性及親水性。一般選用可離子化的乙烯基單體，可分為兩大類：一類是對陽離子染料有親和力，含有羧基或磺酸基團的單體，如丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、衣康酸等；另一類是對酸性染料有親和力，含有氨基、酰胺基、吡啶基等單體，如乙烯吡啶、2甲基5乙基吡啶、甲基丙烯酸二甲替氨基乙酯等。加入量約0.53。,聚丙烯腈纖維-原料

7、制備,引發(fā)劑：偶氮類、過氧化物類、氧化還原體系 溶劑 ：常用的溶劑有硫氰酸鈉水溶液，氯化鋅水溶液、硝酸、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)等。 分子量調(diào)節(jié)劑-異丙醇。,聚丙烯腈纖維-原料制備,丙烯腈的聚合 均相溶液聚合：所用溶劑既能溶解單體又可溶解聚合產(chǎn)物。反應(yīng)結(jié)束后，聚合物溶液可直接用于紡絲，該法為一步法,聚丙烯腈纖維-原料制備,聚丙烯腈纖維-原料制備,非均相聚合-水為聚合介質(zhì),聚丙烯腈纖維-紡絲成型,一、紡絲原液的制備（以濕法紡絲為例） 紡絲原液的生產(chǎn)工藝又分為一步法和二步法。 一步法采用均相聚合，所得溶液可以直接紡絲。 二步法采用非均相水相沉淀聚合法，聚合物從反應(yīng)體系中分

8、離出并干燥得到粉狀固體，然后將其溶解在適當溶劑中制成紡絲原液。,聚丙烯腈纖維-紡絲成型,1一步法制備紡絲原液 脫單體：聚合釜送出的料液進入真空脫單體塔。 對于高轉(zhuǎn)化率(95)的聚合溶液則不需脫除單體。 原液混合：經(jīng)脫單體后，原液在混合器內(nèi)充分混合。 由于聚合反應(yīng)是連續(xù)進行的，需控制原野質(zhì)量的波動。 做原液“倉庫”用。 原液脫泡和過濾,聚丙烯腈纖維-紡絲成型,濕法紡絲原液的質(zhì)量指標控制,聚丙烯腈纖維-紡絲成型,2. 二步法制備紡絲原液 工藝過程：溶劑選擇、溶解、混合、脫泡、過濾等。,聚丙烯腈纖維-紡絲成型,二、濕法紡絲 1. 紡絲機,聚丙烯腈纖維-紡絲成型,聚丙烯腈纖維-紡絲成型,2影響纖維成形

9、的因素 (1)原液中聚合物濃度-應(yīng)盡量高，以可紡性為準 (2)凝固?。?組成：濕法紡絲中一般采用制備紡絲原液時所用溶劑的水溶液作為凝固浴。濃度高低取決于凝固速度。,聚丙烯腈纖維-紡絲成型,凝固浴溫度：高低取決于成型速度。 循環(huán)量：大，有利于保持浴液溫度恒定，但不利于加工控制。 (3)凝固浴浸長：大，紡絲速度低，絲條在凝固浴中的停留時間就長，凝固就較充分，有助于改善纖維的質(zhì)量。,聚丙烯腈纖維-后加工,初生纖維由于其內(nèi)部含有溶劑，并且凝固還不夠充分，纖維沒有實用價值，因此必須經(jīng)過一系列的后加工。 后加工主要包括拉伸、水洗、干燥、卷曲、熱定型、上油和打包等。 從工藝上又可分為先水洗后拉伸和先拉伸后水

10、洗兩種類型。,聚丙烯腈纖維-后加工,一、拉伸 1. 拉伸方法 以二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亞砜等有機溶劑制成的纖維，采用在溶劑的水溶液或蒸汽中一次拉伸58倍的方法，拉伸浴中溶劑含量約2530，浴溫95100。 制造高強度纖維時，除上述拉伸外，還需在飽和蒸汽浴中于160左右再進行1.52倍的拉伸。,聚丙烯腈纖維-后加工,初生纖維首先在浴溫約50、溶劑含量2.53的預(yù)熱浴中進行1.52.5倍的低倍拉伸，再在95100的熱水或熱蒸汽中進行二次拉伸，接著進行洗滌及其它后處理，該方法在工業(yè)上適用于各種溶劑路線。 與第三種方法相似，纖維成形后進行預(yù)熱拉伸，隨后洗去溶劑，再在95100水中或蒸汽中進

11、行拉伸。該法的特點是拉伸浴中不存在溶劑，拉伸時需要較大的拉伸應(yīng)力。 先將初生纖維水洗后進行預(yù)熱拉伸，接著進行干燥致密化，再在熱板或蒸汽介質(zhì)中進行拉伸。該法的總拉伸倍數(shù)可達10倍左右。,聚丙烯腈纖維-后加工,聚丙烯腈纖維-后加工,2. 拉伸介質(zhì) 不同的拉伸介質(zhì)對纖維的增塑作用不同，對纖維物理機械性能的影響也不同。 以水為拉伸介質(zhì)時，無論采用何種熱定型條件，纖維性能都較好。 有增塑劑存在時，纖維大分子間的作用力被削弱，拉伸時大分子的取向效應(yīng)有所減弱。 所以通常先拉伸后水洗比先水洗后拉伸所得纖維的質(zhì)量差。,聚丙烯腈纖維-后加工,3. 拉伸對纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響 a. 對結(jié)構(gòu)的影響 在形態(tài)結(jié)構(gòu)上，經(jīng)過

12、拉伸后的纖維在形態(tài)結(jié)構(gòu)上發(fā)生顯著的變化。首先初生纖維中的微孔被拉長、拉細，初生纖維中由初級沉積體構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)骨架在拉伸力作用下發(fā)展成為微纖，微纖由大分子鏈節(jié)所組成。微纖與微纖之間有結(jié)點聯(lián)接，微纖間結(jié)點的密集度與初生纖維中網(wǎng)絡(luò)骨架間結(jié)點的密集度有關(guān)。纖維的強度和鉤強隨微纖間結(jié)點的密集度增加而增加。,聚丙烯腈纖維-后加工,b. 對取向的影響,聚丙烯腈纖維-后加工,c. 對纖維性能的影響,聚丙烯腈纖維-后加工,二、水洗 經(jīng)凝固成形和拉伸后的纖維內(nèi)部還含有一定量的溶劑，若不除去這部分溶劑，不僅使纖維的手感和色澤變差，而且對最終纖維制品的染色加工性能及使用性能也會產(chǎn)生不良影響。 絲束成形后必須進行水洗，除

13、去多余的溶劑，殘留的溶劑量應(yīng)控制在0.1以下，并要求其含量穩(wěn)定，以使纖維具有相應(yīng)穩(wěn)定的品質(zhì)。 通常水洗溫度控制在50左右 洗滌水要求采用無離子水，需要回收循環(huán)使用。,聚丙烯腈纖維-后加工,三、上油 上油的目的主要是使纖維能順利通過紡織加工。 上油在水洗和干燥致密化兩道工序之間進行。 不同品種的纖維，其性能及用途不同，工藝條件不同，對油劑或抗靜電劑的組分和要求也不同。毛型腈綸的上油率為0.20.3；棉型腈綸因長度較短，抱合力差，上油率要求高些，約0.40.5。,聚丙烯腈纖維-后加工,油浴浴比為單位時間通過的纖維干重與循環(huán)油，量之比，一般為l：15l：40，浴比大則有利于均勻上油，但設(shè)備也較龐大。

14、 上油的方式一般有浸漬法和輥子定量給油法。其中浸漬法上油比較均勻。,聚丙烯腈纖維-后加工,四、干燥致密化 干燥致密化及熱定型的作用是消除纖維的內(nèi)應(yīng)力和結(jié)構(gòu)缺陷，改進纖維的物理機械性能和紡織加工性能。 在干燥時，纖維中微孔基本消除，致密化程度提高，強度、伸度、鉤強等都有所提高，光澤增加，具有良好的使用性能。 在干燥過程中，纖維大分子的運動能力增強，大分子間相互堆砌的規(guī)整程度得到提高，纖維中有序區(qū)的比例擴大，有利于改善纖維的物理機械性能。,聚丙烯腈纖維-后加工,1.干燥致密化以后的纖維性能變化,聚丙烯腈纖維-后加工,2. 干燥致密化條件 要有適當?shù)臏囟?，使大分子鏈段能比較自由地運動； 要有在適當溫

15、度下脫除水分時所產(chǎn)生的毛細管壓力，以使微孔被壓縮并融合。,聚丙烯腈纖維-后加工,3. 干燥致密化的工藝條件 聚丙烯腈纖維的干燥一般采用空氣作干燥介質(zhì)。 干燥溫度應(yīng)高于初級溶脹纖維的Tg，但過高和時間過長將會造成纖維變色。 干燥致密化過程中纖維所受張力可分為三種情況：定長狀態(tài)不發(fā)生軸向收縮；略施加張力發(fā)生一定程度的收縮；松弛狀態(tài)自由收縮。 干燥致密化過程中纖維軸向和徑向都要發(fā)生收縮。,聚丙烯腈纖維-后加工,五、熱定型 熱定型的主要目的是提高纖維的尺寸穩(wěn)定性；進一步改善纖維的機械性能和染色性能以及紡織加工性能。 纖維熱定型使用的介質(zhì)主要有熱板、空氣浴、水浴、飽和蒸汽浴和過熱蒸汽浴等。,聚丙烯腈纖維-后加工,熱定型溫度越高，纖維超分子結(jié)構(gòu)的舒解、重建和加強的程度就越顯著，大分子的解取向也隨之加劇，纖維的鉤強、鉤伸提高，沸水收縮率降低，同時初始模量和干強下降，線密度增大。 采用熱板進行熱定型，溫度一般控制在200左右，時間約數(shù)秒。,聚丙烯腈纖維-后加工,六、卷曲 卷曲的目的是增加纖維的抱合力，改善柔軟性、彈性和保暖性以及紡織加工性能。 供棉紡用的聚丙烯腈短纖維要求較高的卷曲度(