1、2020年8月,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,1,高等有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)期末總復(fù)習(xí),2020年8月,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,2,期 末 考 試 安 排,考試時間：2011年12月29日（周四）上午 9:30-11:30 考前答疑：2011年12月28日上、下午 答疑地點(diǎn)：七教底樓教師休息室,2020年8月,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,3,考 試 題 型,選擇題 問答題 綜合解析題 每題包括至少一個主要的知識點(diǎn),2020年8月,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,4,第一章 有機(jī)化合物的波譜綜合分析 四譜提供的結(jié)構(gòu)信息與特點(diǎn) 四譜綜合解析的步驟（不飽和度計(jì)算、分子量、官能 團(tuán)、價鍵結(jié)合情況等） 波譜綜合解析,題 型

2、,選擇、四譜綜合解析,2020年8月,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,5,質(zhì)譜圖提供的主要信息： 化合物的相對分子質(zhì)量、化學(xué)式、所含的官能團(tuán)和化合物的類型以及基團(tuán)之間的連接次序。,1. 質(zhì)譜,2020年8月,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,6,分子離子峰的確定 掌握確定分子離子峰的必要條件： 除了同位素峰之外，在質(zhì)譜圖中必須是最高質(zhì)量的離子； 在高質(zhì)量區(qū)，它能夠符合邏輯地失去中性碎片，而產(chǎn)生重要的碎片離子，不可能失去質(zhì)量數(shù)為314，2125等不合理碎片； 分子量應(yīng)符合氮規(guī)則。,難點(diǎn)與重點(diǎn),2020年8月,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,7,2）同位素峰之間的關(guān)系 對低分辨質(zhì)譜，通過同位素豐度法推導(dǎo)元素組成。,1

3、2C:13C = 100:1.11，可計(jì)算碳原子個數(shù)： Nc= 100 M+1 / 1.11 M 溴和氯都是A+2元素，而且兩種同位素的豐度都比較高 79Br:81Br = 100:981:1 35Cl:37Cl = 100:32.53:1 如果分子中含有n個溴或氯，則同位素峰的豐度比分別為 (1+1)n和(3+1)n展開式系數(shù)。,2020年8月,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,8,3）掌握質(zhì)譜中一些常見的特征峰 熟記低質(zhì)量端的碎片峰和一些特征峰，如苯環(huán)的m/z77，芐基的m/z91，苯?；膍/z105，胺基的m/z30，伯醇的m/z31等。對高質(zhì)量端，通過研究分子離子與高質(zhì)量碎片離子的質(zhì)量差，得

4、到一些有明確解釋的結(jié)構(gòu)信息。 解譜時重點(diǎn)關(guān)注低質(zhì)量端、高質(zhì)量端和特征離子峰。,2020年8月,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,9,2. 核磁共振譜,1H NMR譜提供化合物中含氫基團(tuán)的情況，可獲如下信息： 由峰的化學(xué)位移(值) 可以判斷各類型H所屬的化學(xué)結(jié)構(gòu)； 由吸收峰的組數(shù)可以判斷有幾種不同類型的H核； 由峰的積分曲線高度可以判斷各類H的相對數(shù)目； 由峰的裂分?jǐn)?shù)目可以判斷相鄰H核的數(shù)目； 由裂分峰的偶合常數(shù)，可以判斷哪種類型H是相鄰的。,1H NMR譜,2020年8月,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,10,1）高場、低場、屏蔽效應(yīng)、去屏蔽效應(yīng)等概念 2）熟記特征質(zhì)子的化學(xué)位移, 并能進(jìn)行相應(yīng)比較。 3）

5、影響化學(xué)位移的主要因素 4）自旋偶合與自旋裂分 圖譜中偶合常數(shù)的度量與計(jì)算；偶合裂分峰的數(shù)目（n+1規(guī)律）和強(qiáng)度規(guī)律（ (a+b)n展開后的各項(xiàng)系數(shù)）。 5）從積分曲線和峰面積確定不同化學(xué)位移的質(zhì)子數(shù)之比。,難點(diǎn)與重點(diǎn),2020年8月,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,11,13C NMR譜,寬帶去耦譜（常規(guī)碳譜） 所有氫原子對碳原子的耦合都已去除，每一種譜線代表一種碳，而且各吸收峰的高度與碳原子數(shù)沒有嚴(yán)格的定量關(guān)系。只提供譜峰個數(shù)和化學(xué)位移兩方面的信息。,難點(diǎn)與重點(diǎn),熟悉不同結(jié)構(gòu)碳原子的化學(xué)位移。,2020年8月,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,12,偏共振去耦譜 用以區(qū)分飽和碳原子的級數(shù)。偏共振去耦碳譜

6、中出現(xiàn)的四重峰、三重峰、二重峰和單峰分別代表CH3、CH2、CH和季碳原子，由此可計(jì)算化合物中所含的氫原子數(shù)。 DEPT,DEPT譜包括三個子譜：DEPT-45、DEPT-90和DEPT-135譜，即需進(jìn)行三次測試。其中季碳不出峰，45度時所有的CH、CH2、CH3峰都向上，90度時只能看到CH向上的峰，135度這時CH、CH3的峰向上，CH2為倒峰。以此區(qū)分CH，CH2和CH3信號。,二維核磁共振屬提高內(nèi)容，不要求掌握。,2020年8月,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,13,紅外光譜（IR）主要提供分子中官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)信息。,3. 紅外光譜,1）特征頻率區(qū)（1500-4000 cm-1）和指紋區(qū)(6

7、50-1500 cm-1）的特征。前者用于確定官能團(tuán)的信息，后者對分子整體結(jié)構(gòu)很敏感，用來與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對照以確定與已知物是否相同。 2）掌握各主要官能團(tuán)紅外光譜的特征吸收峰頻率。熟記-OH（醇和酚）、-NH2、C-H（飽和、不飽和烴基）、-C=O等的特征峰。,2020年8月,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,14,4. 紫外光譜,紫外-可見吸收光譜用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。主要是通過考察孤對電子及電子的躍遷來提示分子中是否存在共軛體系。,2020年8月,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,15,1）掌握生色團(tuán)、助色團(tuán)、紅（藍(lán)）移、增（減）色效應(yīng)等基本概念。 2）掌握max與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系。 3）掌握紫

8、外光譜的吸收帶及其特征。,K帶 210-250 nm 104,帶 270 nm 100,E帶 200 nm,帶 230-270 nm 2003000,難點(diǎn)與重點(diǎn),2020年8月,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,16,4）熟悉苯環(huán)的紫外吸收光譜特征。 5）熟悉UV光譜提供的結(jié)構(gòu)信息（課件中列出）。 6）通過UV光譜推斷官能團(tuán)，判斷異構(gòu)體。,2020年8月,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,17,四譜綜合解析的常用方法：計(jì)算不飽和度、確定結(jié)構(gòu)單元、列出可能結(jié)構(gòu)并進(jìn)行指認(rèn)。,通過分析四譜提供的結(jié)構(gòu)信息及特點(diǎn)，能夠合理解析較為簡單的圖譜。,2020年8月,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,18,第2章 活潑中間體,難點(diǎn)與重

9、點(diǎn),1）掌握中間體、過渡態(tài)、活化能、G、S、H、底物等基本概念。 2）重點(diǎn)掌握碳正離子、碳負(fù)離子、自由基、卡賓等四種活潑中間體。 3）理解碳正離子的概念與結(jié)構(gòu)，掌握影響碳正離子穩(wěn)定性的因素和碳正離子的反應(yīng)。,2020年8月,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,19,4）掌握非經(jīng)典碳正離子的概念與結(jié)構(gòu)，非經(jīng)典碳正離子的形成（或參與）及其對反應(yīng)的影響。 氯代莰烯重排反應(yīng)問題 某些反應(yīng)物的溶劑解反應(yīng)相對速率問題,5）理解碳負(fù)離子的概念、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其形成方式，掌握影響碳負(fù)離子穩(wěn)定性的因素和碳負(fù)離子的反應(yīng)。,2020年8月,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,20,6）理解自由基的概念、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和形成方式，掌握影響自由基穩(wěn)

10、定性的因素和自由基反應(yīng)的特點(diǎn)。 7）理解卡賓的概念，掌握單線態(tài)和三線態(tài)卡賓的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其形成方式，重點(diǎn)掌握卡賓的常見反應(yīng)。 單線態(tài)和三線態(tài)卡賓不同的反應(yīng)機(jī)制和立體化學(xué)特點(diǎn) 卡賓的環(huán)加成反應(yīng)與插入反應(yīng)（含重排反應(yīng)）。,題 型,選擇題、問答題,2020年8月,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,21,第3章 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理和測定方法,難點(diǎn)與重點(diǎn),1）理解熱力學(xué)控制和動力學(xué)控制的含義 2）能理解并掌握一些經(jīng)典反應(yīng)的機(jī)理。 3）重點(diǎn)掌握有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的常用研究方法。 產(chǎn)物及副產(chǎn)物的鑒定、中間體產(chǎn)物的確定、 催化作用、 同位素標(biāo)記、 立體化學(xué)、 動力學(xué)測定。對典型的反應(yīng)機(jī)理如 酯的堿性水解反應(yīng)、Claisen重排等給

11、出合理的研究方法。 4）鄰基參與效應(yīng)、同芳性的概念及其在有機(jī)反應(yīng)機(jī)理解釋中 的應(yīng)用,題 型,選擇題、問答題,2020年8月,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,22,第四章 周環(huán)反應(yīng),基本概念 周環(huán)反應(yīng)的概念與基本特點(diǎn)、直鏈共軛多烯分子軌道的畫法、對稱與反對稱、同面與異面、休氏體系、莫氏體系等。,難點(diǎn)與重點(diǎn),2020年8月,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,23,2. 周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn),反應(yīng)進(jìn)行的動力是或hv。熱反應(yīng)為基態(tài)反應(yīng)；光反應(yīng)為激發(fā)態(tài)反應(yīng)。 反應(yīng)進(jìn)行時有兩個以上的鍵同時斷裂或形成，經(jīng)過4或6中心環(huán)的過渡態(tài)，一步完成的多中心反應(yīng)（協(xié)同反應(yīng)）。 有高度的立體選擇性。高度的立體專屬性取決于兩個因素：電子數(shù)目；反

12、應(yīng)條件（hv or ）。 分子軌道的對稱性控制了整個周環(huán)反應(yīng)的進(jìn)程（Woodward-Hoffmann規(guī)則）。,2020年8月,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,24,3. 電環(huán)化反應(yīng),常用順旋和對旋來描述其不同的立體化學(xué)過程。 反應(yīng)立體選擇性取決于HOMO的對稱性。 電環(huán)化反應(yīng)是可逆的，其逆反應(yīng)經(jīng)歷的途徑應(yīng)與正反應(yīng)相同，但在計(jì)算電子時應(yīng)以開鏈的共軛多烯為準(zhǔn)。 能用前線軌道理論解釋其立體選擇性,hv,2020年8月,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,25,電環(huán)化反應(yīng)的立體選擇原則,4n+2,4n,電子體系,反應(yīng)條件,立體化學(xué),加熱,光照,順旋成鍵,對旋成鍵,加熱,光照,對旋成鍵,順旋成鍵,2020年8月,華東

13、理工大學(xué)-王朝霞課件,26,4.-遷移反應(yīng),-遷移的命名方法、同面/異面遷移、 掌握H 1, j遷移、C 1, j遷移、 Cope重排、Claisen重排 掌握奇碳共軛體系基態(tài)前線軌道的特點(diǎn)，并由此確定其選擇定則,2020年8月,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,27,1, j 遷移的選擇規(guī)則,光化學(xué)條件下的情況與此正好相反。,C1,j遷移,2020年8月,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,28,H1,j遷移,H1, j遷移可看做是C1, j遷移的特例，即遷移基團(tuán)為氫時，按構(gòu)型保持處理。,氫1, j遷移選擇規(guī)則,2020年8月,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,29,5,5-遷移,3,5-遷移,4n體系， 同面/異面

14、遷移,4n+2體系， 同面/同面遷移,基態(tài)時在4n體系必然發(fā)生同面-異面遷移，在4n+2體系必然發(fā)生同面-同面遷移；激發(fā)態(tài)的立體選擇性規(guī)律與基態(tài)時相反。,Ci,j遷移,2020年8月,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,30,柯普(Cope)重排和克萊森(Claisen)重排都是基態(tài)（加熱）條件下的3,3遷移，發(fā)生同面/同面遷移。,2020年8月,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,31,5. 環(huán)加成反應(yīng),重點(diǎn)掌握4+2環(huán)加成反應(yīng)雙烯體、親雙烯體特點(diǎn)、反應(yīng)的區(qū)域選擇性、立體選擇性、生成橋環(huán)產(chǎn)物的特點(diǎn)。,4n+2體系的環(huán)加成規(guī)律 基態(tài)時，同面-同面加成是對稱性允許的，激發(fā)態(tài)時，同面-異面加成是對稱性允許的。,202

15、0年8月,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,32,光照條件下的反應(yīng)結(jié)果是怎樣的？,2020年8月,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,33,掌握常見的1,3-偶極化合物及其環(huán)加成產(chǎn)物。,6. 能用前線軌道理論解釋各種周環(huán)反應(yīng),題 型,解釋各種反應(yīng)歷程、選擇題 認(rèn)真復(fù)習(xí)課件，關(guān)注所有重要的知識點(diǎn)。,2020年8月,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,34,第五章 金屬有機(jī)化學(xué),1. 基本概念 命名、n、等含義、金屬-碳鍵的分類、配位鍵、反饋鍵、垂直配位、面內(nèi)配位、夾心化合物、 酸配體（側(cè)面酸配體、端頭酸配體）,難點(diǎn)與重點(diǎn),2020年8月,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,35,2. 過渡金屬有機(jī)配合物的構(gòu)型 過渡金屬的外層電子排布

16、、配體、配位(不)飽和、常見配體類型(L、X)及其可提供電子數(shù)、配位數(shù)(CN)、過渡金屬有機(jī)配合物的常見構(gòu)型(平面四方形、四面體型、三角雙錐型、八面體型)、氧化態(tài)、 18-16電子規(guī)則、價電子數(shù)(NVE)的計(jì)算。,題 型,選擇題,2020年8月,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,36, 配體的配位和解離；（L型配體，不飽和） 氧化加成；（氧化態(tài)、配位數(shù)增加，X型配體） 還原消除；（氧化態(tài)、配位數(shù)減少，X型配體） 插入和反插入；（1,1-插入，1,2-插入，-奪氫） 配體與外來試劑的反應(yīng),3. 重點(diǎn)掌握過渡金屬有機(jī)化合物的基元反應(yīng),題 型,認(rèn)真復(fù)習(xí)課件，能用基元反應(yīng)解釋催化循環(huán)過程。,2020年8月,華

17、東理工大學(xué)-王朝霞課件,37,解離；配位；1,2-插入；配位；1,1-插入；氧化加成；還原消除；配位,2020年8月,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,38,第六章 有機(jī)光化學(xué),1. 基本概念 電子躍遷方式、分子的激發(fā)態(tài)、單線態(tài)和三線態(tài)及其比較。 2. 電子激發(fā)的選擇定則 3. 激發(fā)態(tài)電子能量衰減方式：熒光(hvf) 、磷光(hvp)、內(nèi)部轉(zhuǎn)變 (IC)、系間竄越(ISC) 、振動弛豫(VC) 4. 光化學(xué)反應(yīng) 猝滅、敏化、常見的光敏劑與猝滅劑、多重態(tài)的判斷、光泵作用等 5. 量子產(chǎn)率,難點(diǎn)與重點(diǎn),2020年8月,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,39,6. 烯烴的光化學(xué),掌握烯烴的P式、順反異構(gòu)化（光照或敏

18、化）， 2+2環(huán)加成反應(yīng)，共軛烯烴的電環(huán)化反應(yīng)與二聚反應(yīng)。 掌握烯烴的重排反應(yīng)，重點(diǎn)掌握二-甲烷重排反應(yīng)。,二-甲烷重排反應(yīng)物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 開鏈的 1, 4 - 二烯; 兩個 鍵中間夾著一個sp3雜化的碳原子; 中間sp3碳原子上必有取代基; 端頭碳原子上多有苯基,2020年8月,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,40,遷移特點(diǎn)： 由鍵均裂關(guān)環(huán)產(chǎn)生雙自由基中間體開始； 迅速加成形成以sp3碳原子為中心的三元環(huán)結(jié)構(gòu)和1,5雙自由基； 三元環(huán)迅速斷裂形成雙鍵和新的自由基。,苯環(huán)上的雙鍵也可以參與二-甲烷重排反應(yīng)，如果同時存在乙烯雙鍵-乙烯雙鍵和乙烯雙鍵-芳香環(huán)雙鍵時，則優(yōu)先發(fā)生乙烯雙鍵-乙烯雙鍵的重排。,2020年8月,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,41,7. 苯類的光化學(xué),掌握苯的激發(fā)態(tài)及其異構(gòu)化產(chǎn)物的形成。,254 nm,200 nm,2020年8月,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,42,掌握苯在光照下產(chǎn)生的激發(fā)單線態(tài)可以與烯烴發(fā)生2+2、4+2及1,3-加成產(chǎn)物，其中1,3-加成常得