1、第 二 章定量分析中的誤差及數(shù)據(jù)處理與評價,上面的動畫展示了什么?與我們將討論的問題有什么關(guān)系?,授課內(nèi)容,2-1 定量分析中的誤差 一、誤差的概念 1、誤差 2、偏差 3、極差 4、公差 二、精密度與準確度 三、誤差的來源 四、有效數(shù)字的表示與運算規(guī)則,授課內(nèi)容,2-2 定量分析中的數(shù)據(jù)處理及評價 1 、標準偏差 2 、隨機誤差的正態(tài)分布 3 、少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 4、 數(shù)據(jù)的評價顯著性檢驗 5 、誤差的傳遞 6、 提高分析結(jié)果準確度的方法 2-3工作曲線與回歸分析 1、一元線形回歸方程 2、相關(guān)系數(shù) 3、回歸線的精度,重點與難點,1、誤差的有關(guān)概念及表示。 2、有效數(shù)字的表示與運算規(guī)則。

2、3、定量分析中的數(shù)據(jù)處理及評價。 4、提高分析結(jié)果準確度的方法。 5、工作曲線與回歸分析。 6、關(guān)于誤差及數(shù)據(jù)處理的計算 。,2.1 定量分析中的誤差,誤差是指測定值與真實值之差。誤差有以下三種表示方法：,（1） 絕對誤差= （測定值與真值之差） （2） 相對誤差=,一、誤差的概念,1. 誤差,（有關(guān)符號:Xi測定值，XT真值， 平均值）,（相對誤差是:絕對誤差在真值中所占的百分率）,從表中的例子中你看出了什么問題,相對平均誤差,（3）相對平均誤差 相對平均誤差，是平均誤差占真值的百分率，也稱之為準確度。 誤差是相對真值而言的。而真值是客觀存在的數(shù)值，我們是不知道的。所以在一般的情況下，以測定

3、多次的平均值來表示。,2. 偏差,前面的討論己知：真值我們是不知道的，實際的測定中用平均值來表示，下面引出偏差的概念。,偏差的意義,偏差（d）與誤差在概念上是不同: 誤差：測定值與真值之差 偏差：測定值（Xi）與平均值（ ） 之差 偏差也有三種表示方法：,偏差的表示方法,偏差的三種示方法 絕對偏差= 相對偏差= 相對平均偏差（精密度）=,測定值與平均值之差,絕對偏差占平均值的百分率,平均偏差占平均值的百分率,3.極差,一組測量數(shù)據(jù)中，最大值( )與最小值( )之差稱為全距， 全距又稱極差。 ,用該法表示誤差，十分簡單，適用于少數(shù)幾次測定中估計誤差的范圍。它的不足之處是沒有利用全部測量數(shù)據(jù) 相對

4、極差為,4、公差,公差是生產(chǎn)部門對分析結(jié)果允許誤差的表示方法。 公差是由實際的情況來決是的：例如試樣的組成、成分的復(fù)雜情況、干擾的多少與分析方法能達到的準確度等因素來確定。對于每一項的具體分析項目，都規(guī)定了具體的公差范圍。如果分析結(jié)果超出了允許的公差范圍，稱為超差，必須重做。,精密度和準確度的意義,測量值與真實接近的程度稱為準確度。 測量值之間接近（相符）的程度稱為精密度。,（1）精密度（相對平均偏差）的表示方法,1.三次以上用： 表示。 平均偏差，無正負。 個別測定有正負之分。正偏差表示測定值比平均值大，而負偏差比平均值小。 3.若僅做了兩次測定，則須用下式： 表示誤差的情況。 問題：兩式有

5、什么不同?,（2）精密度與準確度的關(guān)系,4.精密度和準確度關(guān)系小結(jié),結(jié)論： 要準確度好，精密度一定要好。 精密度好，準確度不一定好。 實驗中要取得理想數(shù)據(jù)，實驗技術(shù)一定要過關(guān)?；瘜W定量分析（常量分析）要求精密度在0.1% 0.3%之間。,三. 誤差的來源,測定誤差的分類,測定過程產(chǎn)生的誤差可分為兩類： 1、系統(tǒng)誤差 2、 偶然誤差,1、系統(tǒng)誤差,系統(tǒng)誤差又稱可測誤差，是由可察覺的因素導(dǎo)致的誤差。 例如：分析方法不完善，試劑與蒸餾水含被測組分或干擾物質(zhì)，量器刻度不準確,砝碼腐蝕與缺損，個人觀察習慣不當?shù)龋伎赡芤鹣到y(tǒng)誤差。,系統(tǒng)誤差的特點,由于系統(tǒng)誤差是測定過程中某些經(jīng)常性的原因所造成的，因此

6、其影響比較恒定，若在同一條件下進行多次的測定，誤差的情況會重復(fù)出現(xiàn)。 系統(tǒng)誤差造成的結(jié)果是：測定數(shù)據(jù)系統(tǒng)的偏高或偏低?？赡苡懈叩木芏鹊粫懈叩臏蚀_度。,系統(tǒng)誤差的特點,系統(tǒng)誤差也可能對分析結(jié)果造成不恒定的影響，例如標準溶液因溫度的變化而影響溶液的體積，使?jié)舛劝l(fā)生變化等。 掌握了溶液體積因溫度改變而變化的規(guī)律，可對結(jié)果作校正。,系統(tǒng)誤差的特點小結(jié),系統(tǒng)誤差所造成的影響不論是恒定的或是不恒定的,但都可找出產(chǎn)生誤差的原因和估計誤差的大小,所以也稱為可測誤差。,系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因,方法誤差：由于分析方法本身不夠完善； 儀器誤差：例如天平不等臂、玻璃儀器 （主要是滴定分析的量具）未校正；或受酸堿鹽等

7、的侵蝕而引入雜質(zhì)； 試劑誤差：所用試劑或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)等。 主觀誤差：測試人員對操作條件如：對終點顏色的辨別、體積的用量等， 在多次的測定中人為的受前面測定的影響，而產(chǎn)生的誤差。,若對儀器進行校正、試劑提純、糾正不規(guī)范的操作等，上面的原因所產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差是可以消除的。,2、偶然誤差,偶然誤差又稱不定誤差或隨機誤差，由于一些難以察覺的或不可控制的隨機因素導(dǎo)致的誤差。 例如：測定條件下的溫度,電壓的微小波動，空氣的塵埃與水分含量的變動等可引起這類誤差。,過失,在分析測定過程中,由于操作不規(guī)范、儀器不潔、丟失試樣、加錯試劑、看錯讀數(shù)、記錄及計算錯誤等，屬于過失，是錯誤而不是誤差，應(yīng)及時糾正或重

8、做。 因此，在定量分析測試的工作中，首先必須掌握規(guī)范的操作技術(shù)，一絲不茍。同時要注意觀察實驗過程的變化情況。,四、有效數(shù)字及其運算規(guī)則,1、有效數(shù)字的意義,什么是有效數(shù)字 ? 在實際分析測定工作中能測量到的、有實際數(shù)值意義的數(shù)字，稱之為有效數(shù)字。,2、有效數(shù)字的表示,例如：用分析天平稱得一個試樣的質(zhì)量為 0.1080g。 從0.1080g這一數(shù)據(jù),表達了以下的信息： 采用的分析天平稱量時，可讀至萬分位； 0.1080g的數(shù)值中，0.108是準確的，小數(shù)后第四位數(shù)“0”是可疑的，其數(shù)值有1之差； 這試樣稱量的相對誤差為：,有效數(shù)字中的“0”,數(shù)據(jù)中的“0”，若作為普通的數(shù)字使用，它是有意義的，但

9、若僅作為定位，則是無效的。 上例的數(shù)據(jù)：0.1080g，表示了以下的意義： “1”前面的“0”只起定位作用故無效 0.1080g中，夾在數(shù)字中間的“0”和數(shù)字后面的“0”，都是有數(shù)值意義的故有效,例：質(zhì)量為12.0g，若用mg表示，則為：12000mg，可能誤認為有五位有效數(shù)字，所以應(yīng)以12.0103mg表示，仍為三位有效數(shù)字。,分析測試中的有效數(shù)字的位數(shù),滴定管可以讀至如：21.08ml（可讀至小數(shù)點后兩個位，但0.08是估計的,有0.01之差）； 若僅讀21.0，則有兩個問題，一是沒有將測定的數(shù)據(jù)讀準，計算時將引起誤差；二是人家會問你用什么儀器進行滴定； 測定數(shù)據(jù)的表示,主要根據(jù)實驗的要求

10、與所采用儀器可能測定的最低（高）限有關(guān)。,有效數(shù)字的運算規(guī)則,在一個樣品的分析測試過程中，一般都要經(jīng)過多個測量的環(huán)節(jié)，而每個測量的環(huán)節(jié)都有具體的測量數(shù)據(jù)，如稱量瓶與試樣的總質(zhì)量，傾出所需質(zhì)量的試樣后稱量瓶與試樣的質(zhì)量；滴定前滴定管的初始讀數(shù)與滴定至終點時，溶液體積的讀數(shù)等。,這些測量所得的數(shù)據(jù)，在參與結(jié)果計算的過程中，應(yīng)如何運算 ?,幾個數(shù)據(jù)相加或相減,例如：0.0121+25.64+1.05782= ? 0.0121 25.64 +） 1.05782 _ 26.70992,計算結(jié)果應(yīng)以絕對誤差最大（即小數(shù)點后位數(shù)最少）的數(shù)據(jù)為基準，來決定計算結(jié)果數(shù)據(jù)的位數(shù)。在上面三個數(shù)據(jù)中，25.64的絕對

11、誤差最大，所以，最后結(jié)果修約為：26.71。,幾個數(shù)據(jù)的乘除運算,例如：以下幾個數(shù)據(jù)的乘除運算,幾個數(shù)據(jù)的乘除運算以相對誤差最大（即有效數(shù)字位數(shù)最少）的為基準來決定結(jié)果數(shù)據(jù)的位數(shù)。上面的四個數(shù)據(jù)中，0.0265的位數(shù)為三位，其余的三個數(shù)據(jù)都有四位或五位有效數(shù)字，故以保留三位數(shù)為準，即計算結(jié)果為：3.43。,計算結(jié)果有效數(shù)據(jù)位數(shù)的取舍,加減的計算結(jié)果，以小數(shù)點后位數(shù)最少的那個數(shù)據(jù)為準來修約； 乘除的運算結(jié)果，以有效數(shù)字最少的（相對誤差最少的）那個數(shù)據(jù)為準來修約； 若某一數(shù)據(jù)的首位大于或等于8，如8.65，雖然字面上僅有3位，但從誤差的角度看可作為四位有效數(shù)據(jù)；,計算結(jié)果有效數(shù)據(jù)位數(shù)的取舍,在計算過程中，一般可多保留一位數(shù)字，待到最后結(jié)果時，才根據(jù)“四舍六入五留雙”的原則進行