1、4.2 潤濕與粘附,4.2.1 潤濕的類型 1、沾濕 2、浸濕 3、鋪展 4.2.2 接觸角和 Young方程 4.2.3 非理想固體表面上的接觸角 1、表面粗糙度的影響 2、組合表面 3、 吸附膜 4.2.4 測定固體表面張力的方法 4.2.5 粘附及其化學條件,4.2.1 潤濕的類型 潤濕是一種流體從固體表面置換另一種流體的過程。最常見的潤濕現(xiàn)象是一種液體從固體表面置換空氣，如水在玻璃表面置換空氣而展開。 1930年Osterhof和Bartell把潤濕現(xiàn)象分成沾濕、浸濕和鋪展三種類型。,與潤濕過程有關的現(xiàn)象,外墻涂料,景德鎮(zhèn)青花瓷,金屬和陶瓷的封接,荷葉上的水珠,S,v,圖4.2.1沾濕

2、過程,1、沾濕（圖4.2.1）,(4.2.1),G0，沾濕過程可自發(fā)進行。,不管對什么液體和固體沾濕過程總是可自發(fā)進行的。,沾濕的實質是液體在固體表面上的粘附，沾濕的粘附功Wa為 (4.2.2) 從式（4.4.2）知SL越小，則Wa越大，液體越易沾濕固體。若Wa0， 則（G）TP0，沾濕過程可自發(fā)進行。固一液界面張力總是小于它們各自的表面張力之和，這說明固一液接觸時，其粘附功總是大于零。因此，不管對什么液體和固體沾濕過程總是可自發(fā)進行的。,S,V,L,圖4.2.2浸濕過程,2、浸濕（圖4.2.2）,浸濕過程引起的體系自由能的變化為 (4.2.3) 如果用浸潤功Wi來表示，則是 (4.2.4)

3、是浸潤功，若Wi0，則G0，過程可自發(fā)進行。浸濕過程與粘濕過程不同，不是所有液體和固體均可自發(fā)發(fā)生浸濕，而只有固體的表面自由能比固一液的界面自由能大時浸濕過程才能自發(fā)進行。,置一液滴于一固體表面。恒溫恒壓下，若此液滴在固體表面上自動展開形成液膜，則稱此過程為鋪展?jié)櫇瘛?S,V,圖4.2.3液體在固體表面的鋪展,3、鋪展（圖4.2.3）,(4.2.5),對于鋪展?jié)櫇?，常用鋪展系?shù)SL/S來表示體系自由能的變化，如 (4.2.6) 若S0，則G0，液體可在固體表面自動展開。 鋪展系數(shù)也可用下式表示 (4.2.7) Wc是液體的內聚功。 Wa為粘附功, 從上式可以看出，只要液體對固體的粘附功大于液體

4、的內聚功，液體即可在固體表面自發(fā)展開。,注意:上述條件均是指在無外力作用下液體自動潤濕固體表面的條件。有了這些熱力學條件，即可從理論上判斷一個潤濕過程是否能夠自發(fā)進行。但實際上卻遠非那么容易，上面所討論的判斷條件，均需固體的表面自由能和固一液界面自由能，而這些參數(shù)目前尚無合適的測定方法，因而定量地運用上面的判斷條件是有困難的。盡管如此，這些判斷條件仍為我們解決潤濕問題提供了正確的思路。,4.2.2 接觸角和 Young方程 將液滴（L）放在一理想平面（S）上（如圖4.2.4），如果有一相是氣體，則接觸角是氣一液界面通過液體而與固一液界面所交的角。1805年，Young指出，接觸角的問題可當作平

5、面固體上液滴受三個界由張力的作用來處理。當三個作用力達到平衡時，應有下面關系 或 (4.2.8) 這就是著名的Young方程。式中SV和LV是與液體的飽和蒸氣成平衡時的固體和液體的表面張力（或表面自由能）。,圖4.2.4液滴在固體表面的接觸角,接觸角是實驗上可測定的一個量。有了接觸角的數(shù)值，代入潤濕過程的判斷條件式，即可得： 粘濕： （4.2.10） 浸濕： （4.2.11）,鋪展： (4.2.12) 其中，=0或不存在，S0 。 根據(jù)上面三式，通過液體在固體表面上的接觸角即可判斷一種液體對一種固體的潤濕性能。,從上面的討論可以看出，對同一對液體和固體，在不同的潤濕過程中，其潤濕條件是不同的。

6、對于浸濕過程，=90完全可作為潤濕和不潤濕的界限；90，則不潤濕。但對于鋪展，則這個界限不適用。 在解決實際的潤濕問題時，應首先分清它是哪一類型，然后才可對其進行正確的判斷。如圖4.2.5所示的潤濕過程，從整個過程看，它是一浸濕過程。但實際上它卻經(jīng)歷了三個過程：（a）到（b）為沾濕，（b）到（c）為浸濕，（c）到（d）為鋪展。,V,L,沾濕,浸濕,鋪展,圖4.2.5固體進入液體過程,4.2.3 非理想固體表面上的接觸角 一般固體表面，由于： （l）固體表面本身或由于表面污染（特別是高能表面），固體表面在化學組成上往往是不均一的； （2）因原子或離子排列的緊密程度不同，不同晶面具有不同的表面自由

7、能；即使同一晶面，因表面的扭變或缺陷，其表面自由能亦可能不同； （3）表面粗糙不平等原因，一般實際表面均不是理想表面，給接觸角的測定帶來極大的困難。 本節(jié)主要討論表面粗糙度和表面化學組成不均勻對接觸角的影響。,圖4-2-6 表面粗糙度的影響,(a),(b),1、表面粗糙度的影響,三相相交點沿固體表面由A到B，相界面面積會發(fā)生變化，進而界面能變化。根據(jù)熱力學原理，當系統(tǒng)處于平衡時，界面位置的少許移動引起的界面能變化為零。,n為表面粗糙度，n1,將一液滴置于一粗糙表面， 有 (4.2.15) 或 (4.2.16) 此即Wenzel方程，是Wenzel于1936年提出來的。式中n被稱為粗糙因子，也就

8、是真實面積與表觀面積之比。,如果將式（4.4.16）與（4.4.8）比較，可得 對于粗糙表面，n總是大于1。,(4.2.17),因此： （1）90時，n，即在潤濕的前提下，表面粗糙化后n變小，更易為液體所潤濕。 （2）90時，n，即在不潤濕的前提下，表面粗糙化后n變大，更不易為液體所潤濕。 大多數(shù)有機液體在拋光的金屬表面上的接觸角小于90，因而在粗糙金屬表面上的表觀接觸角更小。純水在光滑石蠟表面上接觸角在105110之間，但在粗糙的石蠟表面上，實驗發(fā)現(xiàn)n可高達140。 注意：Wenzel方程只適用于熱力學穩(wěn)定平衡狀態(tài)。,a是荷葉的表面，有很多突起； b是每個突起的放大； c是荷葉的第二層； d

9、是擬合的，橫坐標是突起的直徑，縱坐標是接觸角。,2、組合表面 假設由兩種不同化學組成的表面組合而成的理想光滑平面，是以極小塊的形式均勻分布在表面上的，又設當液滴在表面展開時兩種表面所占的分數(shù)不變。在平衡條件下，液滴在固體表面擴展一無限小量dASL，固一氣和固一液兩界面自由能的變化為 x1，x2分別為兩種表面所占面積的分數(shù)。 用dASL除上式即得,(4.2.19),根據(jù)Young方程，式（4.4.19）可轉化為 (4.2.20) 此即Cassie方程。c為液體在組合表面上的接觸角，1和2為液體在純1和純2表面上的接觸角。如果組合小塊面積變大，而且分布不均勻，則出現(xiàn)接觸角滯后現(xiàn)象。,3、 吸附膜

10、上述各式中的SV是固體露置于蒸氣中的表面張力，因而表面帶有吸附膜，它與除氣后的固體在真空中的表面張力SO不同，通常要低得多。就是說。吸附膜將會降低固體表面能，其數(shù)值等于吸附膜的表面壓，即 代入Young方程 得：,該式表明，吸附膜的存在使接觸角增大，起著阻礙液體鋪展的作用。,4.2.4 測定固體表面張力的方法 幾種常用的測定方法： 1、 臨界表面張力測定法 2、利用高聚物液體或熔體的表面張力 與溫度的關系求固體的表面張力 3、估算法,4.3.5 粘附及其化學條件 固體表面的剩余力場不僅可與氣體分子及溶液中的質點相互作用發(fā)生吸附，還可與其緊密接觸的固體或液體的質點相互吸引而發(fā)生粘附。粘附現(xiàn)象的本

11、質是兩種物質之間表面力作用的結果。 粘附通常是發(fā)生在固液界面上的行為并決定于如下條件： (1)潤濕性 (2) 粘附功（W） (3) 粘附面的界面張力SL (4) 相溶性或親和性,（1）潤濕性 粘附面充分潤濕是保證粘附處致密和強度的前提。潤濕愈好粘附也愈好。 固-液界面的潤濕是指液體在固體表面上的鋪展。潤濕性可用臨界表面張力C或潤濕張力LV.cos來度量，其關系由下式?jīng)Q定： 粘附劑對粘附表面潤濕愈好，則F愈大，粘附處的致密度和強度愈高。,(2) 粘附功（W） 粘附力的大小，與物質的表面性質有關，粘附程度的好壞可通過粘附功（W）衡量。 所謂粘附功，是指把單位粘附界面拉開所需的功。以拉開固一液界面為

12、例，當拉開固一液界面后，相當于消失了固一液界面，但與此同時又新增了固一氣和液一氣兩種界面，而這三種不同界面上都有著各自的表面（界面）能。,粘附功數(shù)值的大小，標志著固一液兩相輔展結合的牢固程度，粘附功數(shù)值越大，說明將液體從固體表面拉開，需要耗費的能量越大，即互相結合牢固；相反，粘附功越小，則越易分離。,由圖4.2.7可見，粘附功應等于新形成表面的表面能SV和LV以及消失的固液界面的界面能SL之差： (4.2.33),合并 得 式中LV（cos1）也稱粘附張力?？梢钥吹剑斦掣絼┙o定（即LV值一定）時，W隨減小而增大。因此，上式可作為粘附性的度量。,圖4.2.7 粘附功和界面張力,S,L,LV,S

13、V,V,(3) 粘附面的界面張力SL 界面張力的大小反映界面的熱力學穩(wěn)定性。SL越小，粘附界面越穩(wěn)定，粘附力也越大。同時從式 可見，SL愈小則cos或潤濕張力就大。粘附地方的剪斷強度與SL的倒數(shù)成比例。,(4) 相溶性或親和性 潤濕不僅與界面張力有關，也與粘附界面上兩相的親和性有關。例如水和水銀兩者表面張力分別為72和500達因厘米，但水卻不能在水銀表面鋪展。說明水和水銀是不親和的。所謂相溶或親和，就是指兩者潤濕時自由能變化dG0。因此相溶性越好，粘附也好。,由于G=HTS（H為潤濕熱），故相溶性的條件應是HTS，并可用潤濕熱H來度量。對于分子間有較強的極性鍵或氫鍵結合時，H一般小于或接近于零

14、。而當分子間有較弱的分子力結合時，則H通常是正值并可用下式確定： 式中Vm為系統(tǒng)的全體積；1、2分別為1、2兩成分的體積分率；1、2分別是1、2兩成分的相溶性參數(shù)。上式表明，當1=2時，H=0。,綜上所述，良好粘附的表面化學條件應是： 1）被粘附體的臨界表面張力C要大或使?jié)櫇駨埩增加，以保證良好潤濕。 2）粘附功要大，以保證牢固粘附。 3）粘附面的界面張力SL要小，以保證粘附界面的熱力學穩(wěn)定。 4）粘附劑與被粘附體間相溶性要好，以保證粘附界面的良好鍵合和保持強度。為此潤濕熱要低。 上述條件是在P=0，（SV-SL）=LV的平衡狀態(tài)時求得的。,倘若P0，（SV-SL）LV時，鋪展將繼續(xù)進行，但角仍然等于零，cos值不再變化，故上述式 不再適用。 這時最佳粘附條件可用如下的關系式求得,另外，粘附性能還與以下因素有關： 1）粘附與固體表面的清潔度有關。 如若固體表面吸附有氣體（或蒸