1、分析化學(xué)基礎(chǔ)、誤差及數(shù)據(jù)分析,分析化學(xué)基本原理,溶液的濃度及其表示方法 1.比例表示法 2.百分濃度表示法 3.物質(zhì)B的質(zhì)量濃度 4.物質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度 5.物質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度 6.滴定度 7.百萬分濃度,等物質(zhì)的量的規(guī)則及其計算,在滴定分析中,可以利用等物質(zhì)的量規(guī)則代替已廢除的當(dāng)量定律,作為滴定分析計算依據(jù). nB1= nB2 CB1 VB1 = CB2 VB2,溶液的配置及標(biāo)定,1.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 (根據(jù)所加入的已知濃度和體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液求出被測物質(zhì)的含量） a.直接配制法 b.間接配制法 2.標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定 準(zhǔn)確稱取一定量的純物質(zhì)作為基準(zhǔn)物質(zhì)，將其溶解后用待標(biāo)定的溶液滴定根據(jù)基準(zhǔn)物質(zhì)的

2、質(zhì)量及所消耗的待標(biāo)定溶液的體積，即可算出該溶液的準(zhǔn)確濃度,標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法,1.直接配制法： 基準(zhǔn)物質(zhì)-稱量 - 溶解-定量轉(zhuǎn)移至 容量瓶-稀釋至刻度- 根據(jù)稱量的質(zhì)量 和體積計算標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度 2.間接配制法： 標(biāo)定法：利用基準(zhǔn)物質(zhì)確定溶液準(zhǔn)確濃度 比較法：用一種已知濃度的標(biāo)液來確定另一種溶液的濃度方法,酸堿滴定,1.酸堿質(zhì)子理論 凡是能夠給出質(zhì)子（）的物質(zhì)是酸，能接受質(zhì)子的物質(zhì)為堿 2.酸堿指示劑 在酸堿滴定過程中在理論終點附近能發(fā)生顏色變化的物質(zhì) 常用的酸堿指示劑一般是弱的有機酸或有機堿 3.酸堿滴定曲線,pH,在酸堿滴定過程中濃度變化很大； 通常采用pH來表示酸堿滴定過程中酸度的

3、變化； pHlgCH+,酸堿指示劑的使用,滴定溶液中酸堿指示劑加入量的多少會影響變色的敏銳程度適當(dāng)少用，變色會明顯些 指示劑本身又是弱酸弱堿，多加相當(dāng)于改變?nèi)芤旱乃釅A度，從而引入誤差,指示劑變色范圍,理論變色點：pKa,滴定指數(shù)：pT,理論變色范圍：pKa1,玻璃容器的使用,容器計量的基本概念 .量入式容器（容量瓶、具塞量筒） .量出式容器（滴定管、吸管、量杯）,玻璃容器計量的誤差來源,玻璃容器的清潔程度 液面觀察和調(diào)定的影響 流出時間掌握不當(dāng)?shù)挠绊?溫度的影響,滴定管使用方法及注意事項,滴定管的選用 滴定管是滴定時用來準(zhǔn)確測量流出標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的量器。 滴定管一般分為兩種：一種是酸式滴定管，另

4、一種是堿式滴定管 ,酸堿滴定管,滴定管的使用,洗滌：使用滴定管前先用自來水洗，再用少量蒸餾水淋洗2-3次，每次5-6mL，洗凈后，管壁上不應(yīng)附著有液滴；最后用少量滴定用的待裝溶液洗滌二次，以免加入滴定管的待裝溶液被蒸餾水稀釋。 裝液：將待裝溶液加入滴定管中到刻度“0”以上，開啟旋塞或擠壓玻璃球，把滴定管下端的氣泡逐出，然后把管內(nèi)液面的位置調(diào)節(jié)到刻度“0”。排氣的方法如下：如果是酸式滴定管，將滴定管傾斜30度使溶液急速下流驅(qū)去氣泡。如為堿式滴定管，則可將橡皮管向上彎曲，并在稍高于玻璃珠所在處用兩手指擠壓，使溶液從尖嘴口噴出，氣泡即可除盡 。 讀數(shù)：常用滴定管的容量為50mL，每一大格為1mL，每

5、一小格為0.1mL，讀數(shù)可讀到小數(shù)點后兩位。讀數(shù)時，滴定管應(yīng)保持垂直。視線應(yīng)與管內(nèi)液體凹面的最低處保持水平，偏低偏高都會帶來誤差。 滴定：滴定開始前，先把懸掛在滴定管尖端的液滴除去，滴定時用左手控制閥門，右手持錐形瓶，并不斷旋搖，使溶液均勻混和。將到滴定終點時，滴定速度要慢，最后一滴一滴地滴入，防止過量，并且用洗瓶擠少量水淋洗瓶壁，以免有殘留的液滴未起反應(yīng)。最后，必須待滴定管內(nèi)液面完全穩(wěn)定后，方可讀數(shù)。,堿式滴定管排氣 目光在不同位置得到的滴定管讀數(shù),滴定操作,容量瓶的使用,容量瓶主要是用來精確地配制一定體積和一定濃度的溶液的量器，如用固體物質(zhì)配制溶液，應(yīng)先將固體物質(zhì)在燒杯中溶解后，再將溶液轉(zhuǎn)

6、移至容量瓶中。轉(zhuǎn)移時，要使玻璃棒的下端靠近瓶頸內(nèi)壁，使溶液沿玻棒緩緩流入瓶中，再從洗瓶中擠出少量水淋洗燒杯及玻璃棒2-3次，并將其轉(zhuǎn)移到容量瓶中接近標(biāo)線時，要用滴管慢慢滴加，直至溶液的凹面與標(biāo)線相切為止。塞緊瓶塞，用左手食指按住塞子，將容量瓶倒轉(zhuǎn)幾次直到溶液混勻為止 。容量瓶的瓶塞是磨口的，一般是配套使用。,容量瓶操作,容量瓶使用注意事項,容量瓶不能久貯溶液，尤其是堿性溶液，它會侵蝕瓶塞使其無法打開。 容量瓶不能用火直接加熱及烘烤，要自然干燥。使用完畢后應(yīng)立即洗凈。 注意瓶子與瓶塞的配套使用 使用前注意檢查磨口是否漏水 熱溶液要冷卻至室溫后，才能稀釋及調(diào)定液面 滴加至標(biāo)線前cm處需靜置分鐘瀝液

7、 如長時間不用，磨口處應(yīng)洗凈檫干，并用紙片將磨口隔開。,移液管的使用,移液管用于準(zhǔn)確移取一定體積的溶液。通常有兩種形狀，一種移液管中間有膨大部分，稱為胖肚移液管；另一種是直形的，管上有分刻度，稱為吸量管。 移液管在使用前應(yīng)洗凈，并用蒸餾水潤洗3遍。使用時，洗凈的移液管要用被吸取的溶液潤洗3遍，以除去管內(nèi)殘留的水分。吸取溶液時，一般用左手拿洗耳球，右手把移液管插入溶液中吸取。當(dāng)溶液吸至標(biāo)線以上時，馬上用右手食指按住管口，取出，微微移動食指或用大拇指和中指輕輕轉(zhuǎn)動移液管，使管內(nèi)液體的彎月面慢慢下降到標(biāo)線處，立即壓緊管口；把移液管移入另一容器（如錐形瓶）中，并使管尖與容器壁接觸，放開食指讓液體自由流

8、出；流完后再等15s左右。殘留于管尖內(nèi)的液體不必吹出，因為在校正移液管時，未把這部分液體體積計算在內(nèi)。 使用刻度吸管時，應(yīng)將溶液吸至最上刻度處，然后將溶液放出至適當(dāng)刻度，兩刻度之差即為放出溶液的體積。,分度吸管使用注意事項,使用前清洗干凈,并用吸水紙管尖端內(nèi)外水分除去,然后用待測溶液潤洗3次. 取液時,管尖應(yīng)深入液面下10-20mm處,并隨液面下降而下降. 調(diào)定液面時吸管應(yīng)垂直 當(dāng)吸取有毒或腐蝕性液體時,可選用有安全泡的吸管,并使用吸球操作.,誤差基本知識及數(shù)據(jù)處理,分析化學(xué)的三要素是：測定方法、被測樣品和測定過程。因此，化學(xué)分析結(jié)果的誤差主要來源就是這三方面。分析過程中，儀器的可靠性，試劑的

9、純度，容器的清潔度，實驗室環(huán)境，分析者的經(jīng)驗，操作技術(shù)等都影響結(jié)果；取樣方式與取樣過程，樣品的基體效應(yīng)，干擾因素以及被測成分在樣品中的分布情況等也都影響測定結(jié)果的誤差大小。故必須對測量過程中始終存在的誤差進(jìn)行充分研究，了解誤差的來源，對誤差進(jìn)行分類，并準(zhǔn)確的表示。,誤差的類型,1 系統(tǒng)誤差 特點：a.對分析結(jié)果的影響比較恒定； b.在同一條件下，重復(fù)測定， 重復(fù)出現(xiàn)； c.影響準(zhǔn)確度，不影響精密度； d.可以消除。,誤差的類型,產(chǎn)生原因： a.方法誤差選擇的方法不夠完善 例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。 b.儀器誤差儀器本身的缺陷 例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，

10、容量瓶未校正。 c.試劑誤差所用試劑有雜質(zhì) 例：去離子水不合格； 試劑純度不夠（含待測組份或干擾離子）。 d.主觀誤差操作人員主觀因素造成 例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。,隨機誤差,產(chǎn)生原因：由一些難以控制的偶然原因造成的，也稱隨機誤差(偶然誤差)。 （1）偶然因素(室溫，氣壓的微小變化)；（2）個人辯別能力(滴定管讀數(shù)) 特點： a. 隨機誤差是可變的，有時大，有時小，有時正，有時負(fù)。 b.正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等。 c 小誤差出現(xiàn)的次數(shù)多，大誤差出現(xiàn)的次數(shù)少，個別特別大的誤差出現(xiàn)的次數(shù)很少。測量數(shù)據(jù)分布符合一般的統(tǒng)計規(guī)律（服從正態(tài)分布）。 根據(jù)誤差理論，在消除系統(tǒng)誤差

11、的前提下，如果測定次數(shù)越多，則分析結(jié)果的算術(shù)平均值越接近于真值。也就是說，采用“多次測定、取平均值”的方法，可以減小隨機誤差。,過失誤差,過失是指測定工作中出現(xiàn)差錯，工作粗枝大葉，不按操作規(guī)程辦事等原因造成的。例如讀錯刻度、記錄和計算錯誤或加錯試劑等。,誤差的減免,系統(tǒng)誤差的減免 1.方法誤差采用標(biāo)準(zhǔn)方法作對照試驗 2.儀器誤差校準(zhǔn)儀器 3.試劑誤差作空白試驗 4.分析結(jié)果的校正校正系數(shù) （二） 隨機誤差的減免 增加平行測定的次數(shù)，取其平均值,可以減少隨 機誤差。,測量結(jié)果的準(zhǔn)確度,要點：誤差的表示方法,對分析結(jié)果的衡量指標(biāo)。 1 準(zhǔn)確度和精密度 準(zhǔn)確度：測試結(jié)果與被測量真值或約定真值間的一致

12、程度。 準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來衡量；誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示。 精密度：在規(guī)定條件下，相互獨立的測試結(jié)果之間的一致程度。 精密度的高低用偏差來衡量，偏差是指個別測定值與平均值之間的差值。 精密度高不一定準(zhǔn)確度高；但精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度低說明所測結(jié)果不可靠，這時，自然失去了衡量準(zhǔn)確度的前提。,誤差和相對誤差,誤差（絕對誤差）= 測量結(jié)果 - 真值 誤差 = 測量結(jié)果 - 真值 =（測量結(jié)果 - 總體均值）+（總體均值 - 真值）= 隨機誤差 + 系統(tǒng)誤差 因此，任意一個誤差i均可分解為系統(tǒng)誤差和隨機誤差的代數(shù)和。,相對誤差,測量誤差除以被測量的真值所得的商，稱為相對

13、誤差。所以相對誤差表示絕對誤差所占約定真值的百分比。當(dāng)被測量的大小相近時，通常用絕對誤差進(jìn)行測量水平的比較。當(dāng)被測量值相差較大時，用相對誤差才能進(jìn)行有效的比較。,極 差,一組測定值中最大值與最小值之差稱為極差,通常以R表示. 石油產(chǎn)品試驗方法的精密度通常都是用允許差表示 允許差可分為同一試驗室的允許差(重復(fù)性)和不同試驗室間的允許差(再現(xiàn)性).,偏差、相對偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差,平均偏差,標(biāo)準(zhǔn)偏差,用數(shù)理統(tǒng)計方法處理數(shù)據(jù)時，常用標(biāo)準(zhǔn)偏差來衡量精密度，標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱為均方根偏差或標(biāo)準(zhǔn)差。當(dāng)測量次數(shù)不多時（n20），單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差（S）：,標(biāo)準(zhǔn)偏差,用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度比用平均偏差好，因為將單次測量的偏

14、差平方之后，較大的偏差更顯著地反映出來，這樣便能更好地說明數(shù)據(jù)的分散程度。,有效數(shù)字和運算規(guī)則,有效數(shù)字 為了得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，不僅要求準(zhǔn)確測量，而且還要求正確地記錄和計算，即記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。 實驗過程中常遇到的兩類數(shù)字 （1）數(shù)目：如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù) （2）測量值或計算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定準(zhǔn)確度有 關(guān)。,1.有效數(shù)字(包括全部準(zhǔn)確數(shù)字和末位不確定的不定數(shù)字) 記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)值的大小，而且要正確地反映測量的準(zhǔn)確度。 結(jié)果 絕對偏差 相對偏差 有效數(shù)字位數(shù) 0.51800 0.00001 0.002% 5 0.5180 0.0001

15、 0.02% 4 0.518 0.001 0.2% 3 2.數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用： 1.作普通數(shù)字用:如 0.5180 4位有效數(shù)字5.180101 2.作定位用：如 0.0518 3位有效數(shù)字 5.18102 3改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù) 如： 24.01mL 24.01103 L,有效數(shù)字運算規(guī)則,加減運算 結(jié)果的位數(shù)取決于絕對誤差最大(即小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù))的數(shù)據(jù)的位數(shù) 例： 0.0121 絕對誤差：0.0001 25.64 0.01 1.057 0.001 26.7091 26.71,有效數(shù)字的乘除計算,乘除運算時 有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。 例：(0.0325 5.103 60.06)/1