1、第五章 化學平衡51在某恒定的溫度和壓力下，取n01mol的A(g)進行如下化學反應：A(g) B(g) 若，試證明，當反應進度x0.5mol時，系統的吉布斯函數G值為最小，這時A，B間達到化學平衡。解： 設反應進度x為變量A(g) B(g)t0 nA, 0n 0 0 x00tt平 nA nB xx nBnB x，nAn 0nBn 0nB x，nnAnBn 0氣體的組成為：yA ，yB各氣體的分壓為：pApyA ，pBpyB各氣體的化學勢與x的關系為：由 GnA mAnB mB (nAnB)n 0xxn0因為 ，則Gn0() 0令 x0.5 此時系統的G值最小。52已知四氧化二氮的分解反應 N

2、2O4 (g) 2 NO2(g) 在298.15 K時，4.75kJmol1。試判斷在此溫度及下列條件下，反應進行的方向。(1) N2O4(100 kPa)，NO2(1000 kPa);(2) N2O4(1000 kPa)，NO2(100 kPa);(3) N2O4(300 kPa)，NO2(200 kPa);解：由Jp進行判斷exp()exp()0.1472 Jp(1) Jp100 Jp 反應向左進行。或rGm16.1654 kJmol1(2) Jp0.1 Jp 反應向右進行?；騬Gm0.9677 kJmol1(3) Jp1.3333 Jp 反應向左進行。或rGm5.4631 kJmol15

3、3一定條件下，Ag與H2S可能發(fā)生下列反應： 2Ag (s) H2S (g) Ag2S (s) H2(g)25,100 kPa下，將Ag置于體積比為101的H2(g)與H2S (g)混合氣體中。 (1) Ag是否會發(fā)生腐蝕而生成Ag2S？ (2) 混合氣體中H2S氣體的體積分數為多少時，Ag不會腐蝕生成Ag2S？已知25時，H2S (g)和Ag2S (s)的標準生成吉布斯函數分別為33.56 kJmol1和40.26 kJmol1。 解：設反應體系中氣相為理想氣體，則 rGmRTln(1) rGm(40.2633.56)R298.15103ln106.75.7080.992kJmol1rGm0

4、，Ag會發(fā)生腐蝕而生成Ag2S。(2) 當rGm0時，Ag不會發(fā)生腐蝕而生成Ag2S，因此 ln()2.7029 14.9229 0.0628 54已知同一溫度，兩反應方程及其標準平衡常數如下： CH4 (g)CO2 (g) 2CO (g)2H2(g) CH4 (g)H2O(g) CO (g)3H2(g) 求下列反應的： CH4 (g)2H2O (g) CO2(g)4H2(g)解： (2) 2(1) (3) 55在一個抽空的恒容容器中引入氯和二氧化硫，若它們之間沒有發(fā)生反應，則在375.3 K時的分壓分別為47.836 kPa和44.786 kPa。將容器保持在375.3 K，經一定時間后，總

5、壓力減少至86.096 kPa，且維持不變。求下列反應的。SO2Cl2(g) SO2(g) Cl2(g) 解：反應各組分物料衡算如下SO2Cl2(g) SO2(g) Cl2(g)0 p0(SO2) p0(Cl 2)px p0(SO2)px p0(Cl 2) px p p0(SO2)p0(Cl 2) px86.096 px44.78647.83686.0966.526 kPap (Cl 2)47.8366.52641.31 kPa p (SO2) 44.7866.52638.26 kPa2.421956900，3106Pa下，使一定量摩爾比為31的氫、氮混合氣體通過鐵催化劑來合成氨。反應達到平衡

6、時，測得混合氣體的體積相當于273.15 K，101.325 kPa的干燥氣體(不含水蒸氣)2.024dm3，其中氨氣所占的體積分數為2.056103。求此溫度下反應的。解： 0.2495 0.74854.48910857 PCl5分解反應 PCl5(g)PCl3 (g) Cl2(g) 在200 時的0.312，計算： （1）200，200 kPa下PCl5的解離度。 （2）摩爾比為1：5的PCl5與Cl2的混合物，在200，101.325 kPa下，求達到化學平衡時PCl5的解離度。 解：（1）設200，200 kPa下五氯化磷的解離度為，則PCl5(g) PCl3 (g) Cl2(g)1

7、10.3120.156 7.4103 0.3674或 0.3674（2）設混合物的物質的量為n，五氯化磷的解離度為，則平衡時PCl5(g) PCl3 (g) Cl2(g)1 5 60.3121.307926.53951.84740 0.267958在994K，使純氫氣慢慢地通過過量的CoO(s)，則氧化物部分地被還原為Co(s)。出來的平衡氣體中氫的體積分數j(H2)0.025。在同一溫度，若用CO還原CoO(s)，平衡后氣體中一氧化碳的體積分數j(CO)0.0192。求等物質的量的CO和H2O(g)的混合物，在994K下通過適當催化劑進行反應，其平衡轉化率為多少？解：(1) CoO(s)H2

8、(g) Co(s)H2O (g) 39(2) CoO(s)CO(g) Co(s)CO2(g) 51.08(3) CO(g)H2O(g) CO2(g)H2(g) 1.311.31 0.533759。 在真空的容器中放入固態(tài)的NH4HS，于25下分解為NH3(g)與H2S(g)，平衡時容器內的壓力為66.66 kPa。(1) 當放入NH4HS時容器內已有39.99 kPa的H2S(g)，求平衡時容器中的壓力。(2) 容器內原有6.666 kPa的NH3(g)，問需加多大壓力的H2S，才能形成NH4HS固體？解：反應的化學計量式如下 NH4HS(s) NH3(g) H2S(g) p p p33.33

9、 kPa 由題給條件，25 C下 ()2()20.1111(1) NH4HS(s)NH3(g) H2S(g) 39.990.1111 39.991111018.874 kPa p239.9977.738 kPa(2) NH3(g )H2S(g) NH4HS(s)當 Jp 能形成NH4HS固體166.67 kPa51025,200 kPa下，將4 mol的純A(g)放入帶活塞的密閉容器中，達到如下化學平衡A(g) 2B(g)。已知平衡時，nA1.697mol，nB4.606mol。(1) 求該溫度下反應的和；(2) 若總壓為50 kPa，求平衡時A，B的物質的量。解：(1) 3.9669R298

10、.15ln3.96693.416 kJmol1(2) A(g) 2B(g)n0x 2x n0x3.9669 x3.2615 mol nA0.7385 mol nB6.5229 mol511已知下列數據(298.15K)：物 質C(石墨)H2(g)N2(g)O2(g)CO(NH2)2(s)Jmol1K15.740130.68191.6205.14104.6kJmol1393.51285.8300631.66物 質NH3(g)CO2(g)H2O(g)kJmol116.5394.36228.57求298.15 K下CO(NH2)2(s)的標準摩爾生成吉布斯函數，以及下列反應的。CO2 (g)2NH3

11、(g) H2O(g)CO(NH2)2(s)解： CO(NH2)2(s)的生成反應為：C(石墨)N2(g)2H2(g)O2(g) CO(NH2)2(s)(C)2(H2)CO(NH2)2393.512285.83631.66333.51 kJmol1CO(NH2)2 (C) (N2)2(H2)(O2)104.65.740191.62130.68205.14456.67 Jmol1K1CO(NH2)2 333.51298.15456.67103197.35 kJmol1197.35228.57394.36216.51.44 kJmol10.5594512 已知298.15K，CO(g)和CH3OH(

12、g)的分別為110.52及200.7 kJmol1，CO(g)、H2(g)、CH3OH(l)的分別為197.67、130.68及127JK1mol1。又知298.15K甲醇的飽和蒸氣壓為16.59kPa，38.0 kJmol1，蒸氣可視為理想氣體。求298.15K時，下列反應的及。CO(g)2 H2(g) CH3OH(g)解： 200.7110.5290.18 kJmol1CO(g)2 H2(g) CH3OH(g,)CH3OH(l,) CH3OH(l,) CH3OH(g ,)127197.672130.68Rln332.03127.4514.94219.52 JK1mol1或 ( CH3OH,

13、 g)127127.4514.94239.51 JK1mol1239.51197.672130.68219.52 JK1mol190.18298.15(219.51) 10390.1865.4524.73 kJmol1exp()exp(9.9765) 2.15104513已知25時AgCl(s)，水溶液中Ag，Cl的分別為109.789kJmol1，77.107kJmol1和131.22kJmol1。求25下AgCl(s)在水溶液中的標準溶度積及溶解度s。解： AgCl(s) AgCl 77.107131.22109.78955.676 kJmol1exp()exp(22.4607) 1.76

14、1010s0.19 mg100g514體積為1dm3的抽空密閉容器中放有0.03458 molN4O2(g)，發(fā)生如下分解反應：N4O2(g)2 NO2(g)50時分解反應的平衡總壓為130.0kPa。已知25時N4O2(g)和NO2(g)的分別為9.16kJmol1和33.18kJmol1。設反應的0。 (1) 計算50時N4O2(g)的解離度及分解反應的； (2) 計算100時反應的。解：(1) N4O2(g)2 NO2(g)n0(1a) 2n0a n0(1a)0.04839 mol a0.39940.986955.80kPa74.21kPa0.9869(2) 233.189.1657.2

15、 kJmol12.8528 17.33580.986917.11515已知25時的下列數據物 質Ag2O(s)CO2(g)Ag2CO3(s)kJmol131.05393.509505.8Jmol1K1121.3213.74167.4求110時Ag2CO3(s)的分解壓。設0。解： Ag2CO3(s) Ag2O(s)CO2(g)31.05393.509505.881.241 kJmol1121.3213.74167.4167.64 Jmol1K1(383.15K)81.241383.15167.6410317.01 kJmol1exp()exp(5.3397) 4.79721030.480 kP

16、a516在100下，下列反應的8.1109，125.6JK1mol1。計算：COCl2(g) CO (g) Cl2(g)(1) 100，總壓為200kPa時COCl2的解離度；(2) 100下上述反應的；(3) 總壓為200kPa，解離度為0.1%時的溫度。設Cp,m0。解：(1) COCl2(g) CO (g) Cl2(g)1a a a n1a8.1109a6.364105(2) RTlnR373.15ln8.110957.80 kJmol1T57.80373.15125.6103104.67 kJmol1(3) 2106 2.2423103T445.97 K517在5001000K溫度范圍

17、內，反應A(g)B(s)2C(g)的標準平衡常數與溫度T的關系為 。已知原料中只有反應物A(g)和過量的B(s)。(1) 計算800K時反應的；若反應系統的平衡壓力為200 kPa，計算產物C(g)的平衡分壓；(2) 計算800K時反應的和。解：(1) 2 0.1353 45.69 kPa(2) 7100R59.03 kJmol1 6.875R57.16 Jmol1K1518反應2NaHCO3(s) Na2CO3(s)H2O(g)CO2(g)在不同溫度時的平衡總壓如下：t30507090100110pkPa0.8273.99915.9055.2397.47167.0設反應的與溫度無關。求：(1

18、) 上述反應的；(2) lg(pkPa)與T的函數關系式；(3) NaHCO3的分解溫度。解：(1) TK303.15323.15343.15363.15373.15383.15lnp0.19001.38602.76634.01154.57955.1180 7706.42R128.14kJmol1(2) (3) 371.64K519已知下列數據：物 質Cp,mabTcT2CO(g)110.52197.6726.5377.68311.172H2(g)0130.6826.884.3470.3265CH3OH (g)200.7239.818.40101.5628.68求下列反應的lg與T的函數關系式

19、及300時的。CO(g) 2H2 (g) CH3OH (g)解： 298.15K時 200.7110.5290.18kJmol1239.8197.672130.68219.23 Jmol1K190.18298.15219.2310324.817 kJmol1exp()exp(10.0116) 2.228104反應的 a18.4026.537226.8861.897b(101.567.683124.437)10385.1829103c(28.681.17220.3265) 10626.855106 (T)aTT2T390.1810361.897298.1542.5915103298.1528.9

20、517106298.1537.5274104 Jmol1IIln2.22810410.011430.356042.41811.52740.0478520.594020.59407.445lnT2.224103T0.2338106T 28.942(573.15K)7.445lg573.152.224103573.150.2338106573.15 28.9426.859120.53551.27470.076808.9423.5365(573.15K)2.907104520 工業(yè)上用乙苯脫氫制苯乙烯C6H5C2H5 (g) C6H5C2H3 (g)H2(g)如反應在900K下進行，其1.51。試分

21、別計算在下述情況下，乙苯的平衡轉化率。(1) 反應壓力為100kPa；(2) 反應壓力為10kPa；(3) 反應壓力為100kPa，且加入水蒸氣時原料氣中水與乙苯蒸氣的物質的量之比為10：1。解： C6H5C2H5 (g) C6H5C2H3 (g)H2(g)1a a a n1a1.51(1) 1.51 0.7756(2) 1.51 0.9684(3) n111.51 (1) a 210a1102.52215.116.610 0.9495521在一個抽空的容器中放入很多的NH4Cl(s)，當加熱到時340，容器中仍有過量的NH4Cl(s)存在，此時系統的平衡壓力為104.67kPa。在同樣的條件

22、下，若放入的是NH4I(s)，則測得的平衡壓力為18.864kPa，試求當NH4Cl(s)和NH4I(s)同時存在時，反應系統在340下達平衡時的總壓力。設HI (g)不分解，且此兩種鹽類不形成固溶體。解： 設在一定T、V下，兩反應同時達到平衡時，HCl (g)和HI (g)的平衡分壓分別為x和y。NH4Cl(s) NH3(g)HCl(g) NH4I(s) NH3(g)HI(g) 過量 xy x 過量 xy y兩個反應同時存在并達到平衡時，系統的總壓力為：p2(xy) 上述兩式相加得： 4x(xy)4y(xy) xy所以 p106.36 kPa522在600，100kPa時下列反應達到平衡：C

23、O(g)H2O(g) CO2(g)H2(g)現在把壓力提高到5104kPa，問：(1) 若各氣體均視為理想氣體，平衡是否移動？(2) 若各氣體的逸度因子分別為j(CO2)1.09，j(H2)1.1，j(CO)1.20，j(H2O)0.75，與理想氣體相比，平衡向哪個方向移動？解：(1) 因為 所以平衡不移動。(2) 因為 1 所以與理想氣體相比，平衡向生成反應物方向移動。523已知水溶液中甲酸HCOOH和乙酸HOAc的標準解離常數分別為1.82104和1.74105。求下列溶液中氫離子的質量摩爾濃度b(H)。(1) b1molkg1的甲酸水溶液；(2) b1molkg1的乙酸水溶液；(3) 質量摩爾濃度均為b1molkg1的甲酸和乙酸的混合溶液。計算結果說明了什么？解：(1) HCOOHHHCOObxx x b(H)0.01340 molkg1(2) OHA