1、NOx的產(chǎn)生機(jī)理及排放控制技術(shù),清華大學(xué)煤清潔燃燒技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 清華大學(xué)煤清潔燃燒國(guó)家工程研究中心 姚強(qiáng)教授,基本內(nèi)容目錄,NOx的危害及目前排放情況 氮氧化物的產(chǎn)生機(jī)理 煤的燃燒方式對(duì)排放的影響和降低排放的主要措施 低NOx燃燒技術(shù) 煙氣處理降低NOx排放技術(shù),NOx的危害性及排放情況(一),氮氧化物是化石燃料與空氣在高溫燃燒時(shí)產(chǎn)生的，包括一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)和氧化二氮(N2O)。還有NxOy 氮氧化物的危害性表現(xiàn)在： 對(duì)人體健康的直接危害。 參與形成光化學(xué)煙霧，形成酸雨，造成環(huán)境污染。 氧化二氮是一種溫室氣體，會(huì)破壞臭氧層。,NOx的危害性及排放情況(二),光化學(xué)反應(yīng)使N

2、O2分解為NO和O3，大氣中臭氧對(duì)人體健康十分有害。 光化學(xué)煙霧中對(duì)植物有害的成分主要為臭氧和氮氧化合物：臭氧濃度超過(guò)0.1ppm時(shí)便對(duì)植物產(chǎn)生危害。NO2濃度達(dá)1ppm時(shí)，某些植物便會(huì)受害。 氮氧化物在大氣的催化反應(yīng)中可形成硝酸。,NOx的危害性及排放情況(三),美國(guó)光化學(xué)煙霧對(duì)農(nóng)業(yè)和林業(yè)的危害曾波及27個(gè)州。 1952年美國(guó)洛杉磯發(fā)生光化學(xué)煙霧，附近農(nóng)作物一夜之間嚴(yán)重受害；6.5萬(wàn)公頃的森林，29嚴(yán)重受害，33中等受害，其余38也受輕度損害。,不同濃度的NO2對(duì)人體健康的影響,一些大城市對(duì)空氣中NO含量的測(cè)定,NO2濃度的日變化,1.氮氧化物的產(chǎn)生機(jī)理 在氮氧化物中，NO占有90%以上，二

3、氧化氮占5%-10%，產(chǎn)生機(jī)理一般分為如下三種： (a).熱力型 燃燒時(shí)，空氣中氮在高溫下氧化產(chǎn)生，其中的生成過(guò)程是一個(gè)不分支連鎖反應(yīng)。其生成機(jī)理可用捷里多維奇(Zeldovich)反應(yīng)式表示。 隨著反應(yīng)溫度T的升高，其反應(yīng)速率按指數(shù)規(guī)律增加。當(dāng)T1500oC時(shí),T每增加100oC,反應(yīng)速率增大6-7倍。,熱力型氮氧化物生成機(jī)理(Zeldovich反應(yīng)式),在高溫下總生成式為,熱力型NOx的生成濃度與溫度的關(guān)系,(b).瞬時(shí)反應(yīng)型(快速型) 快速型NOx是1971年Fenimore通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的。在碳?xì)浠衔锶剂先紵谌剂线^(guò)濃時(shí)，在反應(yīng)區(qū)附近會(huì)快速生成NOx。 由于燃料揮發(fā)物中碳?xì)浠衔锔邷胤?/p>

4、解生成的CH自由基可以和空氣中氮?dú)夥磻?yīng)生成HCN和N，再進(jìn)一步與氧氣作用以極快的速度生成，其形成時(shí)間只需要60ms，所生成的與爐膛壓力0.5次方成正比,與溫度的關(guān)系不大。 上述兩種氮氧化物都不占NOx的主要部分，不是主要來(lái)源。,快速型NOx的費(fèi)尼莫爾反應(yīng)機(jī)理,(c).燃料型NOx 由燃料中氮化合物在燃燒中氧化而成。由于燃料中氮的熱分解溫度低于煤粉燃燒溫度，在600800oC時(shí)就會(huì)生成燃料型，它在煤粉燃燒NOx產(chǎn)物中占6080。 在生成燃料型NOx過(guò)程中，首先是含有氮的有機(jī)化合物熱裂解產(chǎn)生N，CN，HCN和等中間產(chǎn)物基團(tuán)，然后再氧化成NOx 。由于煤的燃燒過(guò)程由揮發(fā)份燃燒和焦炭燃燒兩個(gè)階段組成，

5、故燃料型的形成也由氣相氮的氧化（揮發(fā)份）和焦炭中剩余氮的氧化（焦炭）兩部分組成。,燃料中氮分解為揮發(fā)分N和焦炭N的示意圖,熱解溫度對(duì)燃料N轉(zhuǎn)化為揮發(fā)分N 比例的影響,煤粉細(xì)粒對(duì)燃料N轉(zhuǎn)化為揮發(fā)分N比例的影響,過(guò)量空氣系數(shù)對(duì)燃料N轉(zhuǎn)化為揮發(fā)分N比例的影響,揮發(fā)分N中最主要的氮化合物是HCN和NH3，HCN氧化的主要反應(yīng)途徑為：,NH3氧化的主要反應(yīng)途徑為：,燃料型NOx的轉(zhuǎn)化率CR,定義燃燒過(guò)程中最終生成的NO濃度和燃料中氮全部轉(zhuǎn)化成NO時(shí)的濃度比為燃料型NOx的轉(zhuǎn)化率CR CR【最終生成的NO濃度】 【燃料全部轉(zhuǎn)化成NO的濃度】 試驗(yàn)研究表明，影響CR的主要因素是煤種特性以及爐內(nèi)的燃燒條件。,

6、燃料中氮含量對(duì)NOx轉(zhuǎn)化率的影響,余氣系數(shù)1.2,含氮量,煤燃料比FC/V對(duì)NOx轉(zhuǎn)化率的影響,余氣系數(shù)=1.2,過(guò)量空氣系數(shù)對(duì)NOx轉(zhuǎn)化率的影響,NOx轉(zhuǎn)化率與燃燒溫度和過(guò)量空氣系數(shù)的關(guān)系,如上所述，NOx的生成和破壞規(guī)律十分復(fù)雜，而影響NOx轉(zhuǎn)化率的因素又很多，所以對(duì)燃料型NOx的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行理論計(jì)算非常困難；但目前已建立數(shù)百個(gè)與NOx生成規(guī)律及其破壞有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)在內(nèi)的數(shù)學(xué)模型。 日本豐橋大學(xué)在試驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上得出燃料型NOx的轉(zhuǎn)化率CR和燃料中含氮量N(干基)、揮發(fā)分含量V(干基)、過(guò)量空氣系數(shù)、燃燒時(shí)的最高溫度Tmax(oC)和燃燒時(shí)氧的濃度RO2的經(jīng)驗(yàn)公式： CR=4.0710-1-

7、1.28 10-1N+3.34 10-4V2(-1) +5.5510-4 Tmax+3.50 10-3RO2,從熱力型對(duì)、燃料型和快速型三種NOx生成機(jī)理可以得出抑制NOx生成和促使破壞NOx的途徑，圖中還原氣氛箭頭所指即抑制和促使NOx破壞的途徑,2.煤的燃燒方式對(duì)排放的影響和降低排放的主要措施 煤的燃燒方式對(duì)NO排放的影響 探討生成規(guī)律可以知道，NO的生成及破壞與以下因素有關(guān)： (a).煤種特性，如煤的含氮量，揮發(fā)份含量，燃料比FC/V以及V-H/V-N等。 (b).燃燒溫度。 (c).爐膛內(nèi)反應(yīng)區(qū)煙氣的氣氛，即煙氣內(nèi)氧氣，氮?dú)?，NO和CHi的含量。 (d).燃料及燃燒產(chǎn)物在火焰高溫區(qū)和爐

8、膛內(nèi)的停留時(shí)間。,不同燃煤設(shè)備所生成的NOx的原始排放值及為達(dá)到環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)所需的NOx降低率,舉例：固態(tài)除渣煤粉爐，當(dāng)要求NOx排放值為650mg/m3時(shí)，所需的NOx降低率為36。,低NOx排放主要技術(shù)措施 1 .改變?nèi)紵龡l件：包括低過(guò)量空氣燃燒法，空氣分級(jí)燃燒法，燃料分級(jí)燃燒法，煙氣再循環(huán)法。 2 .爐膛噴射脫硝：包括噴氨及尿素，噴入水蒸汽，噴入二次燃料。 3 煙氣脫硝： (1)干法脫硝。(煙氣催化脫硝，電子束照射煙氣脫硝) (2).濕法脫硝。,3.低NO燃燒技術(shù) 凡通過(guò)改變?nèi)紵龡l件來(lái)控制燃燒關(guān)鍵參數(shù)，以抑制生成或破壞已生成的達(dá)到減少排放的技術(shù)稱為低燃燒技術(shù)。 3.1 低過(guò)量空氣燃燒：使

9、燃燒過(guò)程在盡可能接近理論空氣量的條件下進(jìn)行。但如果氧含量（濃度）3%時(shí)，會(huì)使CO濃度劇增，使熱效率降低。此外，低氧濃度會(huì)使?fàn)t膛內(nèi)的某些地區(qū)成為還原性氣氛，從而降低灰熔點(diǎn)引起爐壁結(jié)渣與腐蝕。,煤粉燃燒時(shí)一次風(fēng)比例和煙氣中飛灰含碳量與NOx含量的關(guān)系,3.2 空氣分級(jí)燃燒： 將燃料的燃燒過(guò)程分階段完成。第一階段減少供氣量到70%-75%；第二階段將完全燃燒所需的其余空氣通過(guò)布置在主燃燒器上方的專門空氣噴口OFA（Over Fire Air）”火上風(fēng)”噴入爐膛。為了保證既能減少排放，又能保證鍋爐燃燒的經(jīng)濟(jì)、可靠性，必須正確組織空氣分級(jí)燃燒過(guò)程。,煤粉爐燃燒器前墻布置時(shí)“ 火上風(fēng)”(OFA)噴口在爐膛

10、上布置的示意圖,一級(jí)燃燒區(qū)內(nèi)過(guò)量空氣系數(shù)、燃料中氮含量與NOx生成量的關(guān)系,3.3 燃料分級(jí)燃燒：已生成的NO在遇到烴根和未完全燃燒產(chǎn)物和時(shí)，會(huì)發(fā)生NO的還原反應(yīng)?？偡磻?yīng)式為： 利用這一原理，將80%-85%燃料送入一級(jí)燃燒區(qū)，在1條件下燃燒生成，送入一級(jí)區(qū)的燃料稱為一級(jí)燃料；其余15%-20%則在主燃燒器上部送入二級(jí)燃燒區(qū)，在1條件下形成還原性氣氛，使還原。二級(jí)燃燒區(qū)又稱再燃區(qū)。 3.4煙氣再循環(huán)法,德國(guó)斯坦謬?yán)眨⊿teinmuller）公司SM型低NOx燃燒器,美國(guó)巴威公司低NOx燃燒器,清華徑向濃淡低NOx燃燒器,哈工大徑向濃淡低NOx燃燒器,巴布科克-日立公司HT-NR型低NOx燃燒器

11、,巴布科克-威爾科克斯公司XCL型低NOx燃燒器,德國(guó)巴威公司DS型低NOx燃燒器,荷蘭斯托克公司HTNR型低NOx燃燒器,芬蘭Fortum公司RI-JET型低NOx燃燒器,美國(guó)Foster Wheeler公司CF/SF低NOx燃燒器,美國(guó)Riley Stoker公司CCV型低NOx燃燒器,浙江大學(xué)低NOx燃燒器,清華大學(xué)的方案,二次風(fēng)微正切加三次風(fēng)反切同心圓燃燒方式的數(shù)值模擬,燃燒器位置角示意圖,爐膛出口殘余扭轉(zhuǎn),爐膛出口殘余扭轉(zhuǎn),短噴嘴全擺動(dòng)式燃燒直流燃燒器示意圖,長(zhǎng)噴嘴擺動(dòng)式直流燃燒器,燃燒器下擺 燃燒器水平 燃燒器上擺,4爐膛噴射脫硝 實(shí)質(zhì)為向爐膛噴射某種物質(zhì)，可在一定溫度條件下還原已

12、生成的一氧化氮，以降低的排放量。包括噴水法、二次燃燒法、噴氨法。 4.1 噴水法反應(yīng)為： 但一氧化氮氧化較困難，需噴入臭氧或高錳酸鉀，不現(xiàn)實(shí)。 4.2噴二次燃料： 即前述燃料分級(jí)燃燒，但二次燃料不會(huì)僅選擇NO反應(yīng)，它還會(huì)與氧氣反應(yīng)，使煙氣溫度上升。,4.3 噴氨法（尿素等氨基還原劑） 由于氨只和煙氣中反應(yīng)，而一般不和氧反應(yīng)，這種方法亦稱選擇性非催化劑吸收（SNCR）法。但不用催化劑，氨還原NO僅在9501050這一狹窄范圍內(nèi)進(jìn)行，故噴氨點(diǎn)應(yīng)選擇在爐膛上部對(duì)應(yīng)位置。 采用爐膛噴射脫硝，噴射點(diǎn)必須在9501050攝氏度之間。 噴入的氨與煙氣良好混合是保證脫硝還原反應(yīng)充分進(jìn)行、使用最少量氨達(dá)到最好效

13、果的重要條件。,若噴入的氨未充分反應(yīng)，則泄漏的氨會(huì)到鍋爐爐尾部受熱面，不僅使煙氣飛灰容易沉積在受熱面，且煙氣中氨遇到三氧化硫會(huì)生成硫酸氨（粘性，易堵塞空氣預(yù)熱器，并有腐蝕危險(xiǎn)）。 總之，SNCR噴氨法投資少，費(fèi)用低，但適用范圍窄，要有良好的混合及反應(yīng)空間、時(shí)間條件。當(dāng)要求較高的脫除率時(shí)，會(huì)造成氨泄漏過(guò)大。,選擇性非催化脫硝法(SNCR)爐墻上多層氨噴口位置示意圖,5煙氣處理降低NOx排放技術(shù) 各種低燃燒技術(shù)是降低燃煤鍋爐排放值最主要亦較經(jīng)濟(jì)的技術(shù)。但一般只降低排放50%左右。據(jù)環(huán)保法對(duì)排放的要求，應(yīng)低于40%方可，故應(yīng)考慮燃燒后的煙氣脫硝處理技術(shù)。 5.1 干法煙氣脫硝 包括使用催化劑來(lái)促進(jìn)還

14、原反應(yīng)的選擇性催化脫硝法（SCR）、電子束照射法和同時(shí)脫硫脫硝法。,煙氣SCR脫硝法采用催化劑促進(jìn)氨與還原反應(yīng)。若使用鈦和鐵氧化物類催化劑，其反應(yīng)溫度為300oC至400oC，當(dāng)采用活性焦炭時(shí)，其反應(yīng)溫度為100oC至150oC。 根據(jù)CATA. 反應(yīng)器在鍋爐尾部煙道的位置,有三種方案: (1)在空氣預(yù)熱器前350攝氏度位置. (2)在靜電除塵器和空氣預(yù)熱器之間 (3)布置在FGD(濕法煙氣脫硫裝置)之后,SCR噴氨法催化劑反應(yīng)器(SCR反應(yīng)器) 置于空氣預(yù)熱器前的高塵煙氣中,鍋爐,靜電除塵器,SCR反應(yīng)器,空氣預(yù)熱器,NH3儲(chǔ)罐蒸發(fā)器,去濕法煙氣脫硫系統(tǒng),NH3,空氣,NH3,NH3+空氣,

15、此時(shí),煙氣中含有飛灰,二氧化硫,故反應(yīng)器在“ 不干凈”的高塵煙氣中.但此處溫度在300到500oC之間,適用于多數(shù)催化劑,但壽命受下列因素影響: 煙氣飛灰中Na,K,Ca,Si,As會(huì)使催化劑中毒或污染. 飛灰對(duì)催化劑反應(yīng)器的磨損和使催化劑反應(yīng)器蜂窩堵塞. 如煙氣溫度升高,會(huì)使CATA.燒結(jié)或使之再結(jié)晶失效. 如煙氣溫度降低,氨會(huì)和三氧化硫生成硫酸氫銨,堵塞煙道. 高活性CATA.會(huì)使二氧化硫氧化成三氧化硫.,SCR噴氨法催化劑反應(yīng)器置于空氣預(yù)熱器與靜電除塵器之間,鍋爐,靜電除塵器,SCR反應(yīng)器,空氣預(yù)熱器,NH3儲(chǔ)罐蒸發(fā)器,NH3,NH3+空氣,濕法煙氣脫硫系統(tǒng),空氣,去煙囪,空氣,SCR噴

16、氨法催化劑反應(yīng)器布置在FGD(濕法煙氣脫硫裝置)之后,鍋爐,靜電除塵器,SCR反應(yīng)器,空氣預(yù)熱器,NH3儲(chǔ)罐蒸發(fā)器,NH3,NH3+空氣,濕法煙氣脫硫系統(tǒng),空氣,氣/氣加熱器,去煙囪,空氣,氣/油燃燒器或蒸汽換熱器,布置在靜電除塵器和空氣預(yù)熱器之間 布置在FGD(濕法煙氣脫硫裝置)之后其優(yōu)點(diǎn)顯而易見,此時(shí)可使用高活性CATA.且結(jié)構(gòu)緊湊,其壽命較長(zhǎng).問題:反應(yīng)器在FGD之后,溫度僅有50-60度,故需加熱升溫。 與SNCR一樣,SCR也應(yīng)注意噴氨量的控制。,硫化物,硝化物和粉塵聯(lián)合控制工藝 近年來(lái),美國(guó)巴布科克.威爾科克斯(B&W)公司開發(fā)了一種SNRB技術(shù).其特點(diǎn)是使用一種高溫布袋除塵器,將脫硫脫硝和除塵結(jié)合到一起.其原理為:將鈣基或鈉基堿性吸收劑噴入煙氣中脫硫,將高溫催化劑噴入耐高溫陶瓷纖維袋內(nèi)并通過(guò)噴氨脫硝,高溫脈沖噴射布袋除塵.,煙氣入口,高溫陶瓷纖維袋,清潔煙氣,SOx-NOx-RoxBox(SNRB)工藝流程,噴入氨,噴入堿,5.2 濕法煙氣脫硝 (1)同時(shí)脫硫脫硝的濕式系統(tǒng) -石灰/石膏法:采