1、第一、二章催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴散，第二，主要內(nèi)容，4，3，吸附和解吸的相關(guān)定義，固體表面氣體濃度高于氣相體濃度的現(xiàn)象。吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。吸附氣體的固體稱為吸附劑。固體表面氣體濃度隨時間增加(減少)的過程。吸附過程的速度和解吸過程的速度相同時固體表面的濃度不隨時間變化的狀態(tài)。吸附現(xiàn)象：吸附(解吸)過程：吸附平衡：通常吸附發(fā)生在固體表面的局部位置，這種位置。在吸附中心或吸附位置，4，特定吸附劑和吸附劑系統(tǒng)中，達到吸附平衡時，吸附量為溫度和吸附壓力的函數(shù)，即一般固定一個變量，以求得其他兩個變量之間的關(guān)系。例如，(1)T=常數(shù)，q=f P=f (T)，吸附當(dāng)量，吸附量和溫度，壓力的關(guān)系，5，a

2、 .固體表面的特性，2.1.1氣體吸附常識2.1.2物理吸附和化學(xué)吸附，物理吸附的特征化學(xué)吸附的特征：選擇性、單層吸附、吸附過程中的電子孔劉或電子傳輸、化學(xué)鍵變化、電子云再分配、分子結(jié)構(gòu)變化等。8，物理吸附和化學(xué)吸附，物理吸附力范德華力吸附層數(shù)或多層的選擇性無熱效應(yīng)小，接近液化熱吸附速度，不影響溫度，可逆，化學(xué)吸附化學(xué)鍵力層大，接近化學(xué)反應(yīng)熱，升溫速度快，可逆或不可逆。9、金屬表面示意圖，固體表面的原子或離子與內(nèi)部不同。因此吸附是單分子層。離子型晶體的表面圖，化學(xué)吸附的本質(zhì)3360，10，溫度對物理、化學(xué)吸附的影響，物理吸附，化學(xué)吸附，化學(xué)解吸，11，氫分子從Ni表面物理吸附到化學(xué)吸附示意圖，

3、2.1.3化學(xué)吸附上面能源，12，12曲線P在多相催化劑上吸附的作用，催化劑表面發(fā)生化學(xué)吸附的時候，只要克服小吸附活化能，分子就可以進行繼電器或活化，從而產(chǎn)生催化反應(yīng)，大大減少反應(yīng)所需的能量，加快化學(xué)反應(yīng)進程，反應(yīng)能否進行取決于能否達到過渡態(tài)F，1，熱化學(xué)吸附過程，釋放的能量滿足吸附分子的能量。2.通常用催化反應(yīng)在一定的反應(yīng)溫度下進行，以提高分子的能量。3.物理吸附不會改變反應(yīng)性能，但會提高反應(yīng)物分子的濃度，提高反應(yīng)率。16，17，4，18，2.2.1。吸附類型，a .活化吸附和非活性吸附(必要的活化能大小)，活化吸附：氣體在不同金屬表面上的活化吸附和非活性吸附，20，b .均勻吸附和非均勻吸

4、附，均勻吸附：表面活性中心能量分布一致，非均勻吸附：表面活性中心能量不同。c .與解離吸附結(jié)合吸附，解離吸附：表面吸附在吸附分子上時化學(xué)鍵斷裂，結(jié)合吸附：牙齒化學(xué)吸附在結(jié)合吸附，21，分解吸附：催化表面的分子在化學(xué)吸附中可能發(fā)生化學(xué)鍵破裂，H2 2M2HM，CH4 2M CH3M HM，結(jié)合吸附3360如果有電子或孤獨電子的分子沒有先分離，就可能發(fā)生吸附。22、結(jié)合和離解吸附共存的：乙炔二烯烴烷烴，o2c 2 H2 C2 C2 H4 CO2 n 2，23，吸附和解吸的相關(guān)定義，固體表面氣體濃度高于氣相體濃度的現(xiàn)象。吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。吸附氣體的固體稱為吸附劑。固體表面氣體濃度隨時間增加(減少

5、)的過程。吸附過程的速度和解吸過程的速度相同時固體表面的濃度不隨時間變化的狀態(tài)。吸附現(xiàn)象：吸附(解吸)過程：吸附平衡：通常吸附發(fā)生在固體表面的局部位置，這種位置。吸附中心或吸附位置，回顧：24，物理吸附和化學(xué)吸附，物理吸附力范德華力吸附層單層或多層選擇性比熱效應(yīng)小，液化熱吸附速度快，不受溫度影響，可逆可逆可逆，化學(xué)吸附化學(xué)鍵力單層大，接近化學(xué)反應(yīng)熱，升溫速度快，不可逆或可逆?；仡櫍?5，2.1.3化學(xué)吸附位能，吸附位能曲線：吸附分子具有的位能與吸附表面的距離之間的關(guān)系，曲線P:氫分子范德華力吸附在Ni表面的位能曲線C:氫原子化學(xué)鍵吸附在Ni表面的位能，26，2 C .與解離吸附結(jié)合吸附化學(xué)吸附

6、狀態(tài)：分子或原子吸附在催化劑表面時的化學(xué)狀態(tài)，電子結(jié)構(gòu)和幾何，實驗檢測方法：紅外頻譜俄歇電子能量頻譜低能電子衍射頻譜高分辨率電子能量損失頻譜X張藝興光電頻譜紫外光譜表觀電位譜場離子發(fā)射和質(zhì)譜閃存1，金屬表面(平均裂紋產(chǎn)生)，2，金屬氧化物表面(二熱產(chǎn)生)，2有時僅在表面形成氧化層(例如W)。金屬銀的吸附可以看作是在表面形成自由基(O2-，O2-，O-)，2，金屬氧化物表面具有多種吸附狀態(tài)：傳記中性的分子氧，帶負電荷的離子氧(O2-，O-，O2-)，2，32，1，金屬表面可發(fā)生結(jié)合吸附和離解吸附。這主要取決于溫度、氫的分壓、金屬表面對多發(fā)吸附氫等吸附條件。乙烯發(fā)生在字典吸附氫的金屬表面(如Ni1

7、11面)和類型(如Pt100面兩茄子結(jié)合吸附)上。4，烯烴的化學(xué)吸附狀態(tài)，33，烯烴和面心立方金屬100晶面原子結(jié)合類型。，34，2，比金屬氧化物表面、B，對金屬的化學(xué)吸附弱(主要是金屬離子的電子反饋能力比金屬弱)。a，烯烴作為電子載體吸附在陽離子上。C，烯烴的各種吸附狀態(tài)在一定條件下可以徐璐轉(zhuǎn)化?？赡軙l(fā)生雙鍵異構(gòu)化、順反異構(gòu)、氫的同位素更換等反應(yīng)。35，1，金屬表面，5，炔的化學(xué)吸附狀態(tài)，2，金屬氧化物表面，36，1，金屬表面，6，苯的化學(xué)吸附狀態(tài)，37，2，酸性金屬氧化物表面，化學(xué)吸附狀態(tài)，如烷基芳烴碳正離子，在乙烯氧化劑環(huán)氧乙烷反應(yīng)中，O2-。另外，催化劑表面吸附在腿上的CO可以通過加

8、氫得到甲醇、乙醇等酒精類，線性吸附的CO可以通過氫得到碳氫化合物?；瘜W(xué)吸附狀態(tài)決定催化反應(yīng)產(chǎn)物，研究化學(xué)吸附狀態(tài)的目的和作用。39，4，40，對于特定吸附劑和吸附劑系統(tǒng)，到達吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附量壓力的函數(shù)，即一般固定一個變量，尋找其他兩個變量之間的關(guān)系。例如：(1)T=常數(shù)，q P=f (T)，吸附當(dāng)量，吸附量和溫度，壓力的關(guān)系，41，2.3吸附等溫線，吸附和解吸速度相同時，在固體表面吸附的氣體量保持不變，牙齒狀態(tài)為吸附平衡。對于給定的水系統(tǒng)，在溫度恒定平衡的條件下，吸附量和壓力的關(guān)系稱為吸附等溫式或吸附平衡式，繪制的曲線稱為吸附等溫線。2.3.1概念，吸附等溫線的幾個茄子基本類型

9、(BDDT分類)，典型的吸附等溫線是以下5茄子類型：(在圖中，p/ps稱為非壓力，ps是在該溫度下吸附材料的飽和蒸汽壓，P是吸附材料的壓力。)吸附等溫線可以反映吸附劑，吸附等溫線的類型，2.5 nm以下微孔吸附劑的吸附等溫線屬于牙齒類型。例如，78 K時N2對活性炭的吸附和水和苯蒸汽的分子篩吸附。型等溫線也稱為Langmiur等溫線表相單分子層物理吸附和化學(xué)吸附，Vm，吸附等溫線型，()也稱為S型等溫線。發(fā)生吸附劑孔徑大小，多分子層吸附。非壓力接近1時，發(fā)生毛細管凝結(jié)現(xiàn)象。Vm，B，低壓下首先形成單分子層吸附，隨著壓力的增加產(chǎn)生多層吸附，吸附等溫線的類型出現(xiàn)，()這種類型很少見。吸附劑和吸附劑

10、的相互作用很弱時，就會出現(xiàn)這種等溫線。例如352 K，Br2的硅膠吸附屬于牙齒類型。吸附等溫線的類型，()多孔吸附劑多分子層吸附發(fā)生時，有這樣的等溫線。非壓力高時有毛細凝結(jié)現(xiàn)象。例如，在323 K中，在氧化鐵凝膠中吸附苯屬于牙齒類型。吸附等溫線的類型、()多分子層吸附發(fā)生，有毛細凝結(jié)現(xiàn)象。例如，在373 K，活性炭吸附水汽屬于牙齒類型。48，2.3.2吸附等溫線的用途、吸附等溫線的測定及吸附等溫線的建立，以定量形式提供氣體的吸附量，為多相催化反應(yīng)動力學(xué)的表達式提供了基礎(chǔ)。提供了測量固體表面積的有效方法。49，等溫方程，朗格繆爾等溫方程，F(xiàn)reundlich (Freundlich)吸附等溫方程

11、，T(聚焦募捐)方程，BET等溫方程，等溫吸附平衡過程用數(shù)學(xué)模型方法描述等溫方程。，50，2.3.2 Langmuir等溫方程，模型假定吸附表面均勻，吸附熱是不隨覆蓋變化的常數(shù)。2、吸附粒子之間的相互作用可以忽略。3、吸附粒子和空吸附中心碰撞只能吸附，吸附粒子占一個吸附中心，吸附是單分子層；4.在一定條件下，吸附率等于解吸率，形成吸附平衡。51，朗繆爾等溫方程是理想化學(xué)吸附模型。能大概說明很多實際過程。討論了氣固多相催化反應(yīng)動力學(xué)的起點。52，(1)簡單rammuer等溫吸附式，問題：為什么rammuer吸附模型復(fù)蓋率和空置率之和為1？3，假定與吸附粒子、空吸附中心相沖突才能吸附。一個吸附粒子

12、只占據(jù)一個吸附中心，吸附是一個分子層。53，利用Langmmr吸附式求出Vm，求出固體比表面，根據(jù)表面復(fù)蓋率的含義，=V/Vm，替代式吸附系統(tǒng)是否符合Langmuir方程，可用相應(yīng)的實驗數(shù)據(jù)根據(jù)常識驗證。用P/V和P畫成直線，以直線的斜率求出單分子層形成的飽和吸附量Vm，用截距和Vm求出平衡常數(shù)K。(阿爾伯特愛因斯坦，Northern Exposure(美國電視電視劇)，54，Q對P映射，獲得：Langmuir等溫?zé)崾疽鈭D，1)。當(dāng)P小或吸附弱時，Kp1，q=Kp，Q和P成線性關(guān)系。2 .當(dāng)P大或吸附強時，Kp1，q=1，Q與P無關(guān)，吸附被單分子層復(fù)蓋。3 .壓力適當(dāng)時，q=Kpm，m介于0和

13、1之間。55，(2)吸附的Langmuir等溫式，吸附時分子從表面松開。例如H2吸附在很多金屬上，每個原子H占一個吸附位，CH4吸附在金屬上也分解成CH3和H原子。哈里吸附可以用以下圖解形式。達到吸附速度、解吸速度、吸附平衡時，V吸收V解吸，56，(3)競爭吸附的朗繆爾等溫式，57，2.3.3鄭智薰理想吸附等溫式，朗繆爾吸附比理想吸附偏差原因：表面非均勻吸附分子之間存在相互作用：表面吸附的物種被拒絕在未吸附分子中發(fā)生多層吸附。58，F(xiàn)reundlich (Freundlich)吸附等溫式：V:吸附量，cm3/g k，N是溫度，系統(tǒng)相關(guān)常數(shù)。Freundlich吸附公式假定Q的應(yīng)用范圍比Langmuir公式大，物理吸附、化學(xué)吸附、溶液吸附、59、(1)Freundlich吸附等溫經(jīng)驗公式，F(xiàn)reundlich方程假定吸附熱的變化根據(jù)應(yīng)用范圍減少到對數(shù)關(guān)系。60，CO對木炭的吸附，lgV lgp得到共線，61，表達式中的A作為常數(shù)得到LNP或V LNP，得到共線。牙齒公式僅適用于復(fù)蓋率不大(或中等范圍)的情況。牙齒方程式常用于處理某些產(chǎn)業(yè)上的催化過程，例如合成氨工藝、水蒸氣轉(zhuǎn)化等。2.3.4。t(