1、第五章 統(tǒng)計(jì)力學(xué)基本原理,近獨(dú)立粒子體系的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性 近獨(dú)立粒子體系的熱力學(xué)性質(zhì) 近獨(dú)立非定域分子的配分函數(shù) 理想氣體體系的統(tǒng)計(jì)規(guī)律 熱力學(xué)定律的統(tǒng)計(jì)力學(xué)解釋,主要內(nèi)容,5-1 引言,統(tǒng)計(jì)力學(xué)是聯(lián)系物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性質(zhì)之間的橋梁。 聯(lián)系媒介：配分函數(shù)（分子配分函數(shù)或體系配分函數(shù)）。 配分函數(shù)與物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)有關(guān)，又與宏觀性質(zhì)溫度有關(guān)。,一、目的 從單個(gè)分子的性質(zhì) 體系的宏觀性質(zhì),位置：xi, yi, zi 動(dòng)量：pxi, pyi, pzi 質(zhì)量：mi 動(dòng)、位能: i , Vij 轉(zhuǎn)動(dòng)慣量：I 振動(dòng)頻率：i,溫度：T 壓力：p 質(zhì)量：m 熱力學(xué)函數(shù)： U, H, S, A, G 平衡常數(shù)

2、：Ka 速率常數(shù)：ka,5-1 引言,統(tǒng)計(jì)力學(xué),統(tǒng)計(jì)力學(xué),二、研究對(duì)象：宏觀物體,研究熱力學(xué)平衡態(tài)的宏觀體系 研究熱力學(xué)非平衡態(tài)的宏觀體系,三、研究方法： 微觀方法 對(duì)分子的微觀量求統(tǒng)計(jì)平均值 四、某些名詞、術(shù)語 1.粒子：微觀粒子(分子、原子、電子、質(zhì)子、光子等),5-1 引言,經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué) 平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué) 非平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)力學(xué),5-1 引言,2.體系的分類, 按粒子間有無相互作用分類 近獨(dú)立粒子體系：理想氣體、理想晶體 相依粒子體系：實(shí)際氣體、實(shí)際晶體 按粒子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)分類 定域粒子體系(可別粒子體系)：晶體、固體 非定域粒子體系(等同粒子體系)：氣體, 熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)力學(xué)分類,封閉體

3、系 敞開體系 孤立體系,經(jīng)典力學(xué) 統(tǒng)計(jì)力學(xué),粒子:,體系： N個(gè)粒子,5-2 預(yù)備知識(shí),6維空間 子相宇(空間),6N維空間 大相宇(空間),相：運(yùn)動(dòng)狀態(tài)； 宇：空間 自由度：確定一個(gè)質(zhì)點(diǎn)或一個(gè)體系在空間的位置所必須給出的獨(dú)立坐標(biāo)的數(shù)目。,2-1 體系微觀狀態(tài)的描述,一、經(jīng)典力學(xué)的描述方法,二、量子力學(xué)的描述方法,例：100N個(gè)粒子體系,5-2 預(yù)備知識(shí),粒子： 體系：,一套分布,三、相空間與量子狀態(tài)之間的關(guān)系,粒子：子相宇中的點(diǎn)體積元h3,體系：大相宇中的點(diǎn)體積元h3N hPlanck 常數(shù),5-2 預(yù)備知識(shí),體系的N個(gè)粒子的每一種可區(qū)別的分布方式,表示體系在這一時(shí)刻的一個(gè)微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。,2

4、-2 分子運(yùn)動(dòng)形式和能級(jí)表達(dá)式,一、分子的運(yùn)動(dòng)形式,平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子運(yùn)動(dòng)、核運(yùn)動(dòng),二、子的能級(jí)表達(dá)式,三維平動(dòng)子、剛性轉(zhuǎn)子、諧振子,5-2 預(yù)備知識(shí),分子的波函數(shù): 分 子 的 能 量: 分子的簡(jiǎn)并度:,1. 三維平動(dòng)子的平動(dòng)能,5-2 預(yù)備知識(shí),式中：m粒子的質(zhì)量； a, b, c長(zhǎng)方形勢(shì)箱的邊長(zhǎng) nx, ny, nz平動(dòng)量子數(shù)；nx, ny, nz=1, 2, 3, ,5-2 預(yù)備知識(shí),5-2 預(yù)備知識(shí),例：,3 1 1 1 1 2 1 1 6 1 2 1 3 1 1 2 2 2 1 9 2 1 2 3 1 2 2,2. 剛性轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動(dòng)能,雙原子分子繞質(zhì)心的轉(zhuǎn)動(dòng),5-2 預(yù)備知識(shí),式

5、中：,J轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)， J=0,1,2,3,(-約化質(zhì)量),3. 一維諧振子的振動(dòng)能,5-2 預(yù)備知識(shí),v振動(dòng)量子數(shù)； v=0, 1, 2, 3, ,雙原子分子沿化學(xué)建方向的振動(dòng),(1) 振動(dòng)能級(jí)是量子化的;,(3) 振動(dòng)能級(jí)是非簡(jiǎn)并的，gv=1,三、各種運(yùn)動(dòng)形式能級(jí)間隔的大小,例：,5-2 預(yù)備知識(shí),2-3 統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本定理,一、 等概率定理,孤立體系：U、V、N恒定,5-2 預(yù)備知識(shí),Pi：體系的第i個(gè)微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)出現(xiàn)的概率 ：體系的總的微觀狀態(tài)數(shù),二、 宏觀量是微觀量的平均值定理,F：體系的某一物理量 Fi：體系在第i個(gè)微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)時(shí)的該物理量,5-2 預(yù)備知識(shí),三、Boltzmann熵

6、定理 (1906, M. Planck ),規(guī)定: C=0 k - Boltzmann常數(shù),5-2 預(yù)備知識(shí),2-4 Stirling 公式,適用條件：處于熱力學(xué)平衡態(tài)的孤立體系,5-2 預(yù)備知識(shí),5-3 近獨(dú)立粒子體系的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性,對(duì)象:由大量近獨(dú)立粒子組成的體系?？煞譃椋?近獨(dú)立定域(可別)粒子體系 例：理想晶體，符合經(jīng)典統(tǒng)計(jì) 近獨(dú)立非定域(等同)粒子體系 例：理想氣體，符合量子統(tǒng)計(jì) 目的：?jiǎn)蝹€(gè)分子的性質(zhì)體系的宏觀性質(zhì),方法：最概然分布 tmax S = k ln = k lntmax 熱力學(xué)函數(shù),3-1 近獨(dú)立定域（可別）粒子體系 當(dāng)體系達(dá)到熱力學(xué)平衡態(tài)時(shí)， 體系的 U、V、N恒定,一、

7、體系的能量分布類型,5-3 近獨(dú)立粒子體系的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性,而且：,5-3 近獨(dú)立粒子體系的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性,5-3 近獨(dú)立粒子體系的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性,二、體系某一能量分布類型的微觀狀態(tài)數(shù),1. 粒子按非簡(jiǎn)并能級(jí)排列的微態(tài)數(shù),宏觀限制條件：N、U 恒定，即：,j粒子許可的能級(jí),2. 粒子按量子態(tài)排列的微觀狀態(tài)數(shù),5-3 近獨(dú)立粒子體系的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性,在 0 能級(jí) 有 n0個(gè)粒子 在 g0個(gè)量子狀態(tài)上產(chǎn)生 方式數(shù) 在 1 能級(jí) 有 n1個(gè)粒子 在 g1個(gè)量子狀態(tài)上產(chǎn)生 方式數(shù) 在 j 能級(jí) 有 nj 個(gè)粒子 在 gj個(gè)量子狀態(tài)上產(chǎn)生 方式數(shù) ,3. 按簡(jiǎn)并能級(jí)分布的某一分布類型的微態(tài)數(shù),5-3 近獨(dú)立粒子體系的統(tǒng)

8、計(jì)規(guī)律性,滿足：,三、體系的總微觀狀態(tài)數(shù),5-3 近獨(dú)立粒子體系的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性,最概然分布：,四、Boltzmann分布定律,Lagrange待定乘子法,5-3 近獨(dú)立粒子體系的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性,式中：、為待定常數(shù),每一種分布類型滿足：,5-3 近獨(dú)立粒子體系的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性,解得：,下節(jié)可求得：,通式:,滿足,適用條件：熱力學(xué)平衡態(tài)近獨(dú)立可別粒子的孤立體系,5-3 近獨(dú)立粒子體系的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性,Boltzmann分布定律,五、 Boltzmann分布定律的其他形式,1. 粒子出現(xiàn)在某一能級(jí)上的幾率（分布分?jǐn)?shù)）,2. 兩個(gè)能級(jí)上的粒子數(shù)之比,3. 經(jīng)典統(tǒng)計(jì),5-3 近獨(dú)立粒子體系的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性,5-3 近獨(dú)立

9、粒子體系的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性,若規(guī)定：,4. Boltzmann定律適用于任一運(yùn)動(dòng)形式,3-2 近獨(dú)立非定域（等同）粒子體系,一、引言,1. Boltzmann統(tǒng)計(jì)特點(diǎn) 粒子可別， 粒子彼此獨(dú)立無關(guān) 體系每一量子狀態(tài)上的粒子數(shù)不受限制,2. 量子力學(xué)觀點(diǎn), 一切同種微觀粒子是等同的 一切微觀粒子可分為兩類：Fermi子和Bose子,5-3 近獨(dú)立粒子體系的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性,Fermi子 描寫Fermi子的是反對(duì)稱的； 基本粒子(質(zhì)子、中子、電子)和由奇數(shù)個(gè)基本粒子組成的原子和分子Fermi子 例：NO, N的原子序數(shù)為7，O的為8， 粒子數(shù)777+8+8+845 特點(diǎn):在量子狀態(tài)上遵守Pauli不相容原理.

10、,5-3 近獨(dú)立粒子體系的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性,Bose子 光子、介子或由偶數(shù)個(gè)基本粒子組成的原子和分子Bose子 特點(diǎn):每個(gè)量子態(tài)上的粒子數(shù)不受限制,5-3 近獨(dú)立粒子體系的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性, 非定域同種粒子所有能級(jí)都是高度簡(jiǎn)并的,（除0K以外）,3. 近獨(dú)立等同粒子體系的分類, FermiDirac體系(統(tǒng)計(jì)), Bose Einstein體系(統(tǒng)計(jì)), 修正的Boltzmann體系(統(tǒng)計(jì)) 經(jīng)典統(tǒng)計(jì),二、Bose Einstein體系,5-3 近獨(dú)立粒子體系的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性,量子統(tǒng)計(jì),粒子的最概然分布公式：,三、FermiDirac體系,四、修正的Boltzmann體系,1. 體系的某一分布類型的微態(tài)數(shù),5

11、-3 近獨(dú)立粒子體系的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性,粒子的最概然分布公式：,可別粒子體系：,等同粒子體系：,等同性修正：,2. 最概然分布,五、三種統(tǒng)計(jì)方法的比較,5-3 近獨(dú)立粒子體系的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性,Bose-Einstein 分布 Fermi-Dirac 分布 Boltzmann 分布,5-3 近獨(dú)立粒子體系的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性,(溫度不太低，壓力不太高),粒子的質(zhì)量不是太小 條件： 體系溫度不是太低 體系體積不是太小，密度不是太大,5-3 近獨(dú)立粒子體系的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性,對(duì)修正的Boltzmann體系： (N1024，q 1030),例外： (1) 空腔輻射的頻率(光子氣)分布遵守Bose統(tǒng)計(jì) (2) 金屬和半導(dǎo)體中的

12、電子分布遵守Fermi統(tǒng)計(jì) (3) 1K附近的4He遵守Bose統(tǒng)計(jì) (4) 1K附近的3He遵守Fermi統(tǒng)計(jì),結(jié)論：通常情況下，近獨(dú)立等同粒子體系，例：理想 氣體，可用Boltzmann統(tǒng)計(jì)處理,5-3 近獨(dú)立粒子體系的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性,近獨(dú)立粒子體系的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性 近獨(dú)立定域粒子體系和物理化學(xué)中遇到的近獨(dú)立等同粒子體系，在平衡時(shí)粒子的能量分布遵守Boltzmann分布定律：,5-3 近獨(dú)立粒子體系的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性,只有空腔輻射中的光子氣、金屬中的自由電子氣及極低溫度下的液氦除外。,5-4 近獨(dú)立粒子體系熱力學(xué)函數(shù)的 統(tǒng)計(jì)力學(xué)表達(dá)式,主要內(nèi)容： (1) 求待定乘子 (2) 粒子配分函數(shù)的意義 (3)

13、近獨(dú)立等同粒子體系的熱力學(xué)性質(zhì) (4) 近獨(dú)立定域粒子體系的熱力學(xué)性質(zhì),4-1 求待定乘子,的物理意義：熱力學(xué)溫度的統(tǒng)計(jì)力學(xué)量度,4-2 粒子的配分函數(shù),1.定義：,物理意義：一個(gè)粒子所有可能達(dá)到的有效的量子 狀態(tài)之和； 或：一個(gè)粒子所有可能達(dá)到的量子狀態(tài)的 Boltzmann因子之和。,2. 粒子配分函數(shù)的意義,粒子在j 能級(jí)上出現(xiàn)的概率(分布分?jǐn)?shù)),兩個(gè)能級(jí)上粒子分布數(shù)之比,意義：配分函數(shù)中的各項(xiàng)表示： 粒子在能級(jí)上分配的函數(shù) 注意：配分函數(shù)沒有量綱,4-3 近獨(dú)立非定域粒子體系熱力學(xué)函數(shù)的 統(tǒng)計(jì)力學(xué)表達(dá)式,1. 熵 S,2. Helmholtz自由能 A,3. Gibbs自由能 G,理想

14、氣體：pV=NkT,一般：dA=-SdT-pdV,4. 熵的其它表達(dá)式,封閉體系，組成恒定：dA=-SdT-pdV,(帶入理想氣體的G),5. 內(nèi)能 U,6. 焓 H,7. 分子的化學(xué)勢(shì),8. 其他,對(duì)純物質(zhì)：,摩爾化學(xué)勢(shì)：,4-4 近獨(dú)立定域粒子體系熱力學(xué)函數(shù)的 統(tǒng)計(jì)力學(xué)表達(dá)式,1. 熵 S,(等同粒子體系),等同性修正：,3. 熵的其他表達(dá)式,2. Helmholtz自由能 A,4. 內(nèi)能 U,5. Gibbs自由能,6. 焓H,7. 分子的化學(xué)勢(shì),5-5 近獨(dú)立非定域分子的配分函數(shù),5-1 分子配分函數(shù)的因子分解,一、因子分解,5-5 近獨(dú)立非定域分子的配分函數(shù),qi 分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的配分

15、函數(shù)，或稱 內(nèi)配分函數(shù)，其與體積無關(guān),二、各種運(yùn)動(dòng)形式對(duì)體系熱力學(xué)性質(zhì)的貢獻(xiàn),1. 內(nèi)能 U,5-5 近獨(dú)立非定域分子的配分函數(shù),適用于修正的Boltzmann體系,2. 熵,5-5 近獨(dú)立非定域分子的配分函數(shù),注意：1. 只有平動(dòng)配分函數(shù)與V有關(guān)，所以用偏微分 2. 等同性修正項(xiàng)歸于平動(dòng)熵中，因?yàn)榱Ｗ拥牟豢蓞^(qū)分性只表現(xiàn)在外部的平動(dòng)運(yùn)動(dòng)。 3. 其他函數(shù)的等同性修正項(xiàng)也歸于平動(dòng)運(yùn)動(dòng)項(xiàng)中,5-5 近獨(dú)立非定域分子的配分函數(shù),5-5 近獨(dú)立非定域分子的配分函數(shù),3. Helmholtz自由能 A,4. Gibbs自由能 （理想氣體）,5-5 近獨(dú)立非定域分子的配分函數(shù),三、分布定律的獨(dú)立性,5-5

16、 近獨(dú)立非定域分子的配分函數(shù),5-5 近獨(dú)立非定域分子的配分函數(shù),四、零點(diǎn)能對(duì)配分函數(shù)的影響,5-5 近獨(dú)立非定域分子的配分函數(shù),規(guī)定：分子處于基態(tài)時(shí)，分子的能量為零 即：,5-5 近獨(dú)立非定域分子的配分函數(shù),若以任一能值為能量零點(diǎn),求q時(shí)注意能量零點(diǎn)，一般：,5-2 平動(dòng)配分函數(shù) qt,5-5 近獨(dú)立非定域分子的配分函數(shù),一、qt 的計(jì)算,將上式積分求和，可得：,5-5 近獨(dú)立非定域分子的配分函數(shù),討論： 上述計(jì)算公式對(duì)單、雙和多原子分子均適用 計(jì)算時(shí)， 一維平動(dòng)配分函數(shù)正比于T1/2,二、平動(dòng)對(duì)體系熱力學(xué)性質(zhì)的貢獻(xiàn),1. 體系的平動(dòng)能 Ut,5-5 近獨(dú)立非定域分子的配分函數(shù),2. 平動(dòng)熵

17、,5-5 近獨(dú)立非定域分子的配分函數(shù),M：相對(duì)分子質(zhì)量，單位：g/mol,理氣:pV=NkT,試證： 單原子分子理想氣體恒壓變溫過程熵變是 恒容變溫過程的熵變的5/3倍,證明：恒壓變溫過程 T1,V1,p1 T2,V2,p1,5-5 近獨(dú)立非定域分子的配分函數(shù),5-5 近獨(dú)立非定域分子的配分函數(shù),恒容變溫過程 T1,V1,p1 T2,V1,p2,5-3 轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù),一、異核雙原子分子及不對(duì)稱線型多原子分子,5-5 近獨(dú)立非定域分子的配分函數(shù),例1 A-B分子,質(zhì)心,5-5 近獨(dú)立非定域分子的配分函數(shù),例2：A-B-C 分子,轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù),質(zhì)心,軸1,軸2,軸3,5-5 近獨(dú)立非定域分子的配分

18、函數(shù),5-5 近獨(dú)立非定域分子的配分函數(shù),5-5 近獨(dú)立非定域分子的配分函數(shù),轉(zhuǎn)動(dòng)自由度：2 一維轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)正比于T1/2,5-5 近獨(dú)立非定域分子的配分函數(shù),二、同核雙原子分子及對(duì)稱線型多原子分子,例：AA，ABA，ABBA,5-5 近獨(dú)立非定域分子的配分函數(shù),分子的對(duì)稱數(shù),5-5 近獨(dú)立非定域分子的配分函數(shù),分子對(duì)稱數(shù)：分子在空間轉(zhuǎn)動(dòng)360o時(shí)，其 結(jié)構(gòu)在空間復(fù)原的次數(shù) 對(duì)稱型線性分子， =2，例：A-A 非對(duì)稱型線性分子， =1，例：A-B 對(duì)雙原子分子及線型多原子分子,規(guī)定：轉(zhuǎn)動(dòng)基態(tài)為能量零點(diǎn) 即：,三、雙原子分子及線型多原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng) 對(duì)體系熱力學(xué)性質(zhì)的貢獻(xiàn),1. 轉(zhuǎn)動(dòng)能,2. 轉(zhuǎn)

19、動(dòng)熵,5-5 近獨(dú)立非定域分子的配分函數(shù),3. Ar,4. Gr,四、非線型分子,5-5 近獨(dú)立非定域分子的配分函數(shù),5-4 振動(dòng)配分函數(shù),A. 雙原子分子,一、振動(dòng)配分函數(shù),5-5 近獨(dú)立非定域分子的配分函數(shù),5-5 近獨(dú)立非定域分子的配分函數(shù),5-5 近獨(dú)立非定域分子的配分函數(shù),用波數(shù)表示：,二、振動(dòng)對(duì)體系熱力學(xué)性質(zhì)的貢獻(xiàn),5-5 近獨(dú)立非定域分子的配分函數(shù),通常情況,5-5 近獨(dú)立非定域分子的配分函數(shù),極端情況：,一維qv與T的關(guān)系：qv正比于T0T1,UV與零點(diǎn)能的選擇有關(guān)，但SV則與其無關(guān),5-5 近獨(dú)立非定域分子的配分函數(shù),通常情況,5-5 近獨(dú)立非定域分子的配分函數(shù),極限情況,U

20、,H,A,G與零點(diǎn)能的選擇有關(guān)，但S則與其無關(guān),B. 多原子分子 多原子分子的振動(dòng)自由度,5-5 近獨(dú)立非定域分子的配分函數(shù),5-5 電子配分函數(shù),一、電子配分函數(shù),5-5 近獨(dú)立非定域分子的配分函數(shù),其中：,規(guī)定：電子在基態(tài)時(shí)的能量為零,5-5 近獨(dú)立非定域分子的配分函數(shù),單原子分子：根據(jù)原子光譜項(xiàng)中能量最低的光譜支項(xiàng)2S+1LJ 確定： ge,0=2J+1,例：Na: 3S1,l=0, L=0, S=1/2, J=L+S=1/2, ge,0=2J+1=2,5-5 近獨(dú)立非定域分子的配分函數(shù),雙原子分子：根據(jù)原子光譜項(xiàng)中能量最低的光譜 項(xiàng)的自旋多重度確定 ge,0=2S+1， S-總自旋量子

21、數(shù),例：H2: S=0, ge,0=1 (無未成對(duì)電子) O2: S=1, ge,0=3 (有兩個(gè)未成對(duì)電子) NO: S=1/2，ge,0=2 (有一個(gè)未成對(duì)電子),多原子分子： 一般：S=0，故：ge,0=1,二、電子運(yùn)動(dòng)對(duì)體系熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn),1. 內(nèi)能,5-5 近獨(dú)立非定域分子的配分函數(shù),2. 熵,大多數(shù)分子：ge,0=1，所以，Se=0，但有例外,5-5 近獨(dú)立非定域分子的配分函數(shù),1.能級(jí)差很大； 2.常溫下一般處于基態(tài),5-7 分子的全配分函數(shù),1. 單原子分子 (電子不激發(fā)),5-5 近獨(dú)立非定域分子的配分函數(shù),i核自旋量子數(shù),5-6 核配分函數(shù),原子核的特點(diǎn),2. 雙原子分子

22、,(1)各種運(yùn)動(dòng)形式彼此獨(dú)立； (2)電子不激發(fā)； (3)分子基態(tài)的能量為零，即： (4)轉(zhuǎn)動(dòng)為剛性轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動(dòng)； (5)振動(dòng)為一維諧振子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)。,近似條件,5-5 近獨(dú)立非定域分子的配分函數(shù),6-1 理想氣體狀態(tài)方程,5-6 理想氣體(近獨(dú)立非定域粒子體系),1mol 理想氣體,近獨(dú)立非定域粒子體系的q中，只有qt與V有關(guān),5-6 理想氣體(近獨(dú)立非定域粒子體系),統(tǒng)計(jì)力學(xué)： 實(shí)驗(yàn)：,k=R/NA=1.380510-23(JK-1),k的物理意義：k是一個(gè)氣體分子的氣體常數(shù),6-2 恒容摩爾熱容,1. 單原子分子理想氣體,5-6 理想氣體(近獨(dú)立非定域粒子體系),單原子分子無轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)可言

23、，在電子不激發(fā)的溫度下：,2. 雙原子分子理想氣體,5-6 理想氣體(近獨(dú)立非定域粒子體系),雙原子分子在轉(zhuǎn)動(dòng)可激發(fā)、振動(dòng)和電子不激發(fā)的溫度下：,6-3 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵,5-6 理想氣體(近獨(dú)立非定域粒子體系),熱力學(xué)： 量熱熵源于量熱實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),統(tǒng)計(jì)力學(xué)：統(tǒng)計(jì)熵源于分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù),Calorimetric entropy,Statistical entropy,5-6 理想氣體(近獨(dú)立非定域粒子體系),1. 單原子分子理想氣體,5-6 理想氣體(近獨(dú)立非定域粒子體系),2. 雙原子分子理想氣體,5-6 理想氣體(近獨(dú)立非定域粒子體系),5-7 系綜（相依粒子體系）(1901,Gibbs),一、Bol

24、tzmann統(tǒng)計(jì)的局限性 （1）只適用于近獨(dú)立粒子體系 （2）只適用于孤立粒子體系 二、系綜 定義：大量獨(dú)立的拷貝體系的集合 拷貝體系：所研究宏觀體系的一個(gè)微觀狀態(tài) 三、系綜分類,微正則系綜：U,V,N 孤立體系 正則系綜：T,V,N 封閉體系 巨正則系綜：T,V, 敞開體系,四、正則系綜要點(diǎn),5-7 系綜（相依粒子體系）,統(tǒng)計(jì)單元:,N-組成系綜的拷貝體系數(shù),5-8 熱力學(xué)定律的統(tǒng)計(jì)力學(xué)解釋,8-1 熱力學(xué)第一定律,一、內(nèi)能的本質(zhì),相依粒子體系：,近獨(dú)立粒子體系：,意義：近獨(dú)立粒子體系的內(nèi)能是組成體系的所有 粒子的各種運(yùn)動(dòng)形式的能量之和。,Ui (r)-粒子之間的相互作用能,二、功的本質(zhì),5-8 熱力學(xué)定律的統(tǒng)計(jì)力學(xué)解釋,熱力學(xué)：封閉體系，W=0，可逆過程,統(tǒng)計(jì)力學(xué)