1、逐步聚合反應(yīng),第二章 高分子材料合成原理及方法,內(nèi)容目錄,逐步聚合的類型 逐步聚合的特點(diǎn) 線性縮聚反應(yīng)機(jī)理 線性縮聚反應(yīng)的聚合度 體型縮聚反應(yīng),縮聚反應(yīng)：官能團(tuán)間的縮合反應(yīng)，同時(shí)有小分子產(chǎn)生。,n a-A-a + n b-B-b a-(- A-B-)n-b + (2n-1) ab,2.6.1 逐步聚合反應(yīng)的類型,逐步加聚反應(yīng)：單體分子通過反復(fù)加成，使分子間形成共價(jià)鍵而生成聚合物的反應(yīng)。,n HOOC-R-COOH + n HO-R-OH H-(-O-C-R-OCO-R-CO-)n-OH + (2n-1) H2O,O=C=N-R-N=C=O + HO-R-OH O=C=N-R-NH-COO-R-

2、OH,開環(huán)反應(yīng)：部分為逐步反應(yīng)，如水、酸引發(fā)己內(nèi)酰胺開環(huán)。,逐步聚合反應(yīng)的特點(diǎn)：,自由基聚合：延長反應(yīng)時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對分子量影響較小。,無特定的活性中心； 無引發(fā)、增長、終止等基元反應(yīng)； 反應(yīng)逐步進(jìn)行，每一步反應(yīng)速率和活化能大致相同； 體系由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成； 分子量隨著反應(yīng)的進(jìn)行緩慢增加，轉(zhuǎn)化率在短期內(nèi)很高。,縮合反應(yīng) 兩個(gè)或多個(gè)有機(jī)分子相互作用后以共價(jià)鍵結(jié)合成一個(gè)大分子，同時(shí)失去水或其他比較簡單的無機(jī)或有機(jī)分子的反應(yīng)。 CH3COOH + HOC2H5 CH3COOC2H5 + H2O,2.6.2 縮聚反應(yīng),H+,官能團(tuán)間經(jīng)多次縮合形成聚合物的反應(yīng)。,定義：,2

3、. 特點(diǎn)： 縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團(tuán)； 有低分子副產(chǎn)物；,一、縮合聚和反應(yīng),官能度：反應(yīng)物分子中能參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)。 1-1官能度體系： 例醋酸與乙醇反應(yīng)體系，它們均為單官能團(tuán)物質(zhì)。 1-2官能度體系： 例丁醇與鄰苯二甲酸酐（官能度為2）反應(yīng)的體系。,體系中若有一原料屬單官能度，縮合后只能得到低分子化合物。,3. 縮聚反應(yīng)的體系,2-2官能度體系： 如二元酸和二元醇，生成線形縮聚物。通式如下：,2官能度體系： 單體有能相互反應(yīng)的官能團(tuán)A、B(如氨基酸、羥基酸等)，可經(jīng)自身縮聚形成類似的線形縮聚物。通式如下：,2-2或2官能度體系的單體進(jìn)行縮聚形成線形縮聚物。,如鄰苯二甲酸（官能度為2）與丙三醇

4、（官能度為3）。除線形方向縮聚外，側(cè)基也能聚合，先形成支鏈，而后進(jìn)一步形成體型縮聚物。,2-3官能度體系：,根據(jù)官能度體系不同，可區(qū)分縮合反應(yīng)、線型縮聚和體型縮聚。 1-1、1-2、1-3體系；低分子縮合反應(yīng)； 2-2或2體系：線形縮聚； 2-3、2-4等多官能度體系：體形縮聚。, 逐步的可逆平衡反應(yīng)。,二、線形縮聚機(jī)理逐步與平衡,是官能團(tuán)間的反應(yīng)，無明顯的引發(fā)、增長、終止，反應(yīng)是逐步增長的，且每一步是可逆的。,自由基聚合與線形縮聚特征的比較,2.6.3 線性縮聚反應(yīng)的聚合度,一、官能團(tuán)等活性理論 官能團(tuán)的反應(yīng)活性與分子大小無關(guān) 理論解釋： 官能團(tuán)的反應(yīng)活性取決于單位時(shí)間內(nèi)官能團(tuán)的碰撞次數(shù)。碰

5、撞次數(shù)與大分子的整體移動(dòng)無關(guān)，而取決于大分子鏈段的構(gòu)象重排。,N0：體系中起始的官能團(tuán)數(shù)（羧基數(shù)或羥基數(shù)），等于反應(yīng)時(shí)間t時(shí)所有大分子的結(jié)構(gòu)單元數(shù)； N：反應(yīng)到t時(shí)體系中殘留的官能團(tuán)數(shù)（羧基或羥基數(shù)） ，等于大分子數(shù)。,平均聚合度：,以等當(dāng)量的二元酸和二元醇或羥基酸的縮聚為例。,反應(yīng)程度p：,參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分率。,大分子鏈的平均總單體數(shù)（或結(jié)構(gòu)單元數(shù)）。,二、聚合度與反應(yīng)程度p 的關(guān)系,1mol二元酸與1mol二元醇反應(yīng)： 體系中的羥基數(shù)或羧基數(shù)為： 若反應(yīng)若干時(shí)間t后，體系中殘存的羧基數(shù)為0.5mol； 則反應(yīng)若干時(shí)間t后，體系中所有分子中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)： 則大分子數(shù)：,1

6、*2=2mol,1+1=2mol（二元酸或二元醇，雖均有兩個(gè)官能團(tuán)，但結(jié)構(gòu)單元只有一個(gè)）,0.5mol（有一個(gè)羧基，就有一條大分子）,聚合度將隨反應(yīng)程度而增加； 符合此式須滿足的條件：官能團(tuán)數(shù)等當(dāng)量。,p=0.9,p=0.9995,三、影響聚合度的因素和控制方法,1、影響聚合度的因素 多數(shù)縮聚反應(yīng)屬可逆平衡反應(yīng)，根據(jù)K值大小，大致分三類： K較小的反應(yīng)，如聚酯化反應(yīng)（K4）。低分子副產(chǎn)物的存在對分子量影響較大，可逆反應(yīng)； K中等的反應(yīng)，如聚酰胺反應(yīng)，K300500，低分子副產(chǎn)物對分子量有所影響； K很大的反應(yīng)，可看作不可逆反應(yīng)。如聚砜、聚碳酸酯等反應(yīng)。,反應(yīng)程度和平衡常數(shù)是影響線形縮聚物聚合度

7、的重要因素，但不是控制手段。 大分子端基有不同的具有反應(yīng)活性的官能團(tuán)，要控制分子量，須使大分子鏈?zhǔn)セ钚浴?2、 線形縮聚物聚合度的控制,控制分子量的有效辦法：端基封鎖法 由兩種單體縮聚時(shí)，使一單體稍稍過量（即非等基團(tuán)數(shù)），使大分子鏈端帶有相同的官能團(tuán)； 反應(yīng)體系中加一種單官能團(tuán)物質(zhì)，使其與大分子端基反應(yīng)，起封端作用。,（1） aAa 和 bBb反應(yīng)， bBb 稍過量,Na，Nb ：體系中官能團(tuán)a、b的起始官能團(tuán)數(shù)，,摩爾數(shù) 4 5 官能團(tuán)數(shù) 8 10 求r=? q=?,r= Na/Nb=8/10=0.8 q=(Nb-Na)/Na=(10-8)/8=0.25,兩單體非等基團(tuán)數(shù)：用過量分率 q

8、和當(dāng)量系數(shù) r。工業(yè)上常用 q，而理論分析時(shí)用 r。,設(shè)官能團(tuán)a 的反應(yīng)程度為 p， a、b 的反應(yīng)數(shù)均為 Nap a 的殘留數(shù)為 Na-Nap，b的殘留數(shù)為 Nb-Nap (a+b)的殘留總數(shù)（即大分子鏈的端基數(shù)）Na+Nb-2Nap 大分子總數(shù)（端基的一半）， （Na+Nb-2Nap）/2 體系的重復(fù)單元總數(shù)為 Na/2。 結(jié)構(gòu)單元數(shù)為（Na+Nb）/2。,結(jié)構(gòu)單元數(shù)除以大分子總數(shù),計(jì)算方法同1，但r與q的定義如下：,（2）aAa 和 bBb 等基團(tuán)數(shù)，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb,Nc：單官能團(tuán)物質(zhì) Cb 的基團(tuán)數(shù)。 2：表示1分子Cb中的1個(gè)基團(tuán)相當(dāng)于一個(gè)過量bBb分子雙官能團(tuán)的作用。,（

9、3）aRb體系加少量Cb：,例：由己二酸和己二胺合成聚酰胺，反應(yīng)程度p=0.995, 分子量約為15000，試計(jì)算原料比。產(chǎn)物的端基是什么？如需合成相對分子質(zhì)量為19000的聚合物，請作同樣的計(jì)算。,解：聚合度=(15000-18)/226/2=133,r = 0.995 設(shè)己二酸過量，則己二酸：己二胺摩爾投料比1：0.995 端氨基數(shù)Na(1-P)=Nbr(1-P) 端羧基數(shù)=Nb-NaP=Nb-NbrP=Nb(1-rP),端氨基數(shù)/端羧基數(shù)Na(1-P)=Nbr(1-P)/ Nb(1-rP)=1/2 若己二胺過量， 端氨基數(shù)/端羧基數(shù)2/1,2官能度單體與另一2官能度以上單體縮聚時(shí)，先產(chǎn)生支鏈，而后交聯(lián)成體形結(jié)構(gòu)的縮聚。 反應(yīng)初期產(chǎn)物能溶能熔，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，體系粘度將急劇增大，迅速轉(zhuǎn)變成具有彈性的凝膠狀態(tài)，即凝膠化（gelation），