1、熱 力 學(xué),熵判據(jù) dSQ/T 熵增原理 dS絕熱或孤立0 亥氏判據(jù) dA0 吉氏判據(jù) dG0 恒溫可逆 理氣 H=U=0 絕熱可逆 S=0 可逆相平衡 G=0,恒壓熱 Qp=H 恒容熱 Qv=U 體積功 W=p環(huán)境dV 熱容 Cp,m=a+bT+cT2,反應(yīng)的方向,反應(yīng)的限度,反應(yīng)的熱效應(yīng),化學(xué)等溫式 G=G*+RTlnJa 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K* 活度商規(guī)則 Ja / K* 0 化學(xué)等壓式 dlnK* /dT=H*/RT2,偏摩爾量及集合公式 X = nBXB 化學(xué)勢及表達(dá)式 =*+ RTln a 化學(xué)勢判據(jù) BB0,稀溶液依數(shù)性,熱力學(xué)第一定律,目的：解決過程的能量問題化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng),數(shù)學(xué)式

2、：,特定過程,恒容過程：,恒壓過程：,化學(xué)反應(yīng),體積功 W=P環(huán)境dV,熱力學(xué)第二定律,目的：解決過程的方向和限度問題,數(shù)學(xué)式,通過卡諾熱機(jī)得到,孤立系統(tǒng)或絕熱過程,特定過程,恒容過程：,恒壓過程：,熱力學(xué)基本方程,派生公式 麥克斯韋關(guān)系式 吉亥方程 熱力學(xué)狀態(tài)方程,演繹 推導(dǎo),應(yīng)用,1、主要公式,凝聚態(tài)： Cp,m= Cv,m H= U Qp= Qv,2、題目類型與典型例題 (1) 簡單PVT過程熱力學(xué)量計(jì)算 解題要點(diǎn)：直接代公式，確定公式所需物理量，可借助于 PV圖形象表示。,(2) 過程方向的判斷： 解題要點(diǎn)：PVT過程用熵判據(jù)，S Q / T 恒溫恒壓相變和化學(xué)反應(yīng)用熵、吉布斯函數(shù)判據(jù)

3、,(3) 化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用： 求化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱； H=Qp； U=Qv； 判斷化學(xué)反應(yīng)方向。,例：1 mol雙原子分子理想氣體在 0 、101.3 kPa下恒 溫可逆膨脹到0.224 m-3,試計(jì)算此過程 Q, W, U,H, S, S(環(huán))及G。,解：U = H = 0 V1= 18.314273.2/(101.3103) = 22.410-3m-3 Q = W = 18.314273.2 ln (0.224/22.410-3) = 5.23 kJ S = Q/T = 5.23103/273.2 = 19.15 J/K G = H TS = 273.219.15 = 5.23103J S(

4、環(huán)) = Q(可)/T = 5230/273.2 = 19.15 J/K,例：1 mol單原子分子理想氣體,初態(tài)為 25 , 202.6 kPa: (1)向真空膨脹至體積為原來的2倍; (2)可逆絕熱膨脹到 - 86 . 分別計(jì)算這兩種過程的 W, Q,U, H, S及G (已知初態(tài)時(shí)該氣體的摩爾熵 Sm= 163.8 J.K-1.mol-1).,解: (1) W = Q =U =H = 0 S = nR ln ( V2/V1) = 18.314ln (2V/V) = 5.76 J.K G = H - TS = 0 2985.76 = - 1717J = 1.72 kJ (2) Q = 0 U

5、 = nCv( T2 T1)= (3/2)8.314(187 298) = 1384 J = 1.38 kJ W = U = 1.38 kJ H = nCp( T2 T1)= (5/2)8.314(187 298) = 2307 J S = 0 G = H ( T2S2 T1S1) =H ST = 2307 163.8(187 298) = 15875 J = 15.9 kJ,例：1molCO(g)(設(shè)為理想氣體）在298.15K、101.325kPa下 被 P（環(huán)）=5066.25kPa的壓力壓縮，直到溫度473.15K時(shí)才達(dá)平衡。求過程的 Q、W、U、H、S、G。已知CO（g）在298.1

6、5K、P時(shí)的 Sm（CO,g）=197.67JK -1 mo -1，Cv,m（CO，g）=20.785J K -1 mo -1。,例：在90、P下，1mol水蒸發(fā)成等溫等壓下的蒸氣，求此過程的S、G， 并判斷此過程是否可能發(fā)生。已知90時(shí)水的飽和蒸汽壓為 7.012*104Pa, 90時(shí)的可逆汽化熱為41.10 kJmol-1, 100時(shí)的可逆汽化熱為40.67 kJmol-1, 液態(tài)水和氣態(tài)水的定壓摩爾熱容分別為 75.30JK-1mol -1 和33.58 JK-1mol -1 。,例：101.3 kPa下, 1 mol的 100 水與 100 的大熱源相接觸, 經(jīng)過 兩種不同的過程到達(dá)終

7、態(tài) 100 , 101.3 kPa的水蒸氣: (1)保持壓力不變; (2)向真空膨脹.試分別計(jì)算這兩種過程的 Q, W, U, H, S, A及G 并判斷過程是否可逆. 已知 100,101.3 kPa下水的氣化熱vapHm = 40.71 kJ.mol-1, Vm(l) = 18.8103 m3.mol-1, Vm(g) = 3.02103 m3.mol-1.,解: (1) W = p環(huán)境V = 101.3103(3.02103 18.8103) = 3.06 kJ Q = H = 40.71 kJ U = Q + W = 40.71 3.06 = 37.65 kJ S = Q/T = 40

8、.71103/373 = 109.1 J.K A = U TS = 37.65 40.71 = 3.06 kJ G = 0 在沸點(diǎn)下蒸發(fā),故為可逆過程.由G = 0 也可判斷,U = 37.65 kJ H = 40.71 kJ S = 109.1 J.K A = 3.06 kJ G = 0 S(環(huán)) = Q/T = (U W)/T = 37.65103/373 = 100.9 J.K S(總) =S +S(環(huán)) = 109.1 100.9 = 8.2 J.K-1 0 過程(2)為不可逆過程,(2)向真空膨脹,例： CaCO3(s) CaO(s) + CO2 (g) fH -1206.8 -63

9、5.09 -393.51 S 92.9 40 213.7 fG -1128.8 -604.2 -394.36 Cp,m 37.1 求：298K 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)Qp,Qv 500K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)Qp,Qv (rH=常數(shù)) 判斷此二狀態(tài)下反應(yīng)方向？ 是否有轉(zhuǎn)折溫度?是多少？,解： （1）熱化學(xué)計(jì)算： 298K 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) Qp(298K) = rH(298K) = - Qv(298K)=Qp - RTng = rH(298K) - 1 8.314298 500K標(biāo)準(zhǔn)態(tài) Qp(500K)=rH(500K) = rH(298K) + Cp,m (500-298) Qv(500K) =Qp - RTng = rH(500K

10、) - 1 8.314500 （2）反應(yīng)方向判斷： 298K 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) rG(298K) = - 500K標(biāo)準(zhǔn)態(tài) rS(298K) = - rG(500K)=rH(500K)-TrS(500K) rH(298K)-500 rS(298K) （3）有轉(zhuǎn)折溫度,概念 1.偏摩爾量的定義及判斷 2.偏摩爾量的集合公式及杜亥姆公式 3. 化學(xué)勢的定義及判斷 4.化學(xué)勢判據(jù)及應(yīng)用 5.化學(xué)勢的一般表達(dá)式及各種物質(zhì)的化學(xué)勢表達(dá)式 6.稀溶液的依數(shù)性 7.理想溶液的混合特征 8.拉烏爾定律和亨利定律,多組分系統(tǒng)熱力學(xué),目的：用熱力學(xué)基本原理解決實(shí)際問題,實(shí)際問題的提出: 純物質(zhì)B 的Vm多組分系統(tǒng)中B 的Vm

11、,偏摩爾量,集合公式：,杜亥姆公式：,溶液,化學(xué)勢,應(yīng)用,物質(zhì)化學(xué)勢的表達(dá)式及計(jì)算,理想溶液,稀溶液,拉烏爾定律 亨利定律 稀溶液的依數(shù)性,一、重要概念 1、什么是偏摩爾量？如何判別？偏摩爾量意義？滿足的公式？ 2、什么是化學(xué)勢？如何用化學(xué)勢判斷多組分系統(tǒng)過程的方向？,相平衡與化學(xué)反應(yīng)在恒溫、恒壓、W=0，過程方向?yàn)榛瘜W(xué)勢降低的方向。 3、理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)。,4、各種物質(zhì)的化學(xué)勢表達(dá)式,物質(zhì),理想（混合）氣體,理想溶液,實(shí)際氣體,稀溶液,實(shí)際溶液,5、稀溶液的依數(shù)性 （1）蒸汽壓降低； P=P*-P=P*XB,。,。,（2）凝固點(diǎn)下降； Tf= Tf *- Tf =R(Tf*)2MA

12、/ fusHm,AbB （析出固態(tài)純?nèi)軇?= Kf bB,（3） 沸點(diǎn)上升； Tb= Tb - Tb* =R(Tb*)2MA / vapHm,AbB （溶質(zhì)不揮發(fā)） = Kb bB,（4）滲透壓。 = cRT （滲透平衡）,應(yīng)用：測定物質(zhì)的分子量,滲透壓方法最靈敏，但只能測大分子 凝固點(diǎn)降低方法常用。,概念 1.化學(xué)等溫方程 2.化學(xué)平衡的熱力學(xué)特點(diǎn) 3.平衡常數(shù)的表達(dá)式 4.氣體平衡常數(shù) 5.活度及活度商的概念 6.活度商規(guī)則及應(yīng)用 7.化學(xué)平衡的影響條件 8.平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系 9.化學(xué)親和式的定義及應(yīng)用 10.摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)與反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系,計(jì)算 1.計(jì)算化學(xué)反應(yīng)任意狀態(tài)的摩爾吉

13、布斯函數(shù)變且判斷自發(fā)方向 2.熱力學(xué)方法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 3.計(jì)算不同溫度的平衡常數(shù) 4.計(jì)算氣體平衡的組成及轉(zhuǎn)化率,化學(xué)平衡,目的：解決過程的限度問題,活度商規(guī)則,影響平衡移動的因素：濃度、壓力、溫度,平衡條件：,平衡常數(shù)：,實(shí)驗(yàn)測定,計(jì)算,化學(xué)反應(yīng)等溫方程,一、重要概念 1、熱力學(xué)的平衡點(diǎn)。 2、“標(biāo)準(zhǔn)”平衡常數(shù)中“標(biāo)準(zhǔn)”的含義。 3、氣體反應(yīng)平衡中的平衡常數(shù)的關(guān)系。 4、平衡移動的方向。（主要指惰性氣體的影響） 5、反應(yīng)物配比對平衡轉(zhuǎn)化率的影響。 6、平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系。,二、計(jì)算題類型與典型題目 1、熱力學(xué)量求平衡常數(shù)，即而求平衡量。 2、已知平衡量，代入標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示式中，計(jì)算平

14、衡常數(shù)，即 而求相應(yīng)的熱力學(xué)量。 3、氣體反應(yīng)的平衡計(jì)算。,例：試求反應(yīng) CO (g) + H2O(g) = CO2(g) H2(g) 在298.15K 和 1000K 時(shí)的K 。 解:,1、計(jì)算溫度T 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),例：已知乙苯脫氫制苯乙烯反應(yīng) C6H5C2H5 = C6H5C2H5 + H2， 在527時(shí)，Kp=4.750KPa，試計(jì)算乙苯在101.325KPa 壓力下的理論轉(zhuǎn)化率和苯乙烯的摩爾分?jǐn)?shù)。 解： C6H5C2H5 = C6H5C2H5 + H2 反應(yīng)前物質(zhì)的量 1 mol 0 0 平衡時(shí)物質(zhì)的量 1- ,n總= 1+,相平衡,相圖,相律,單組份相圖,二組分相圖,三組分相圖,

15、液相完全互溶體系氣液平衡相圖 液相部分互溶體系氣液平衡相圖 液相完全不互體系氣液平衡相圖 具有低共熔溫度的合金體系和水鹽體系固液平衡相圖 具有穩(wěn)定性化合物和不穩(wěn)定化合物的凝聚體系相圖 固相完全互溶和部分互溶的凝聚體系相圖,水的相圖 硫的相圖,三組分部分互溶體系 三組分水鹽體系,F =CP+2 F*=C P+1F*=C P,杠桿規(guī)則,利用相圖計(jì)算兩相平衡時(shí)各相的量,二組份相圖,相平衡,目的：用相圖的方法解決相平衡問題,相律,應(yīng)用,理想液態(tài)混合物的氣-液相圖,杠桿規(guī)則 適用于兩相平衡,單組份相圖,真實(shí)液態(tài)混合物的氣-液相圖,二組分部分互溶的氣-液相圖,二組分完全不溶的氣-液相圖,三組份相圖,固態(tài)完

16、全不互溶的液-固相圖,固態(tài)部分互溶的液-固相圖,固態(tài)完全互溶的液-固相圖,一水二鹽系統(tǒng),三液系統(tǒng),一、重要概念 1、組分?jǐn)?shù)、相數(shù)、自由度的判斷。 F = C - P + 2 例： 將AlCl3溶于水且全部生成Al(OH)3沉淀，此體系自由度是 a. 1 b. 2 c.3 d. 4 2、能認(rèn)識單組分相圖，能標(biāo)出點(diǎn)、線、面的相態(tài)?？捎每丝?方程說明各條兩相線的斜率。,3、二組分相圖,完全互溶雙液系氣液平衡相圖（恒or共沸點(diǎn)） 部分互溶雙液系氣液平衡相圖（會溶點(diǎn)） 最低共熔混合物固液平衡相圖（最低共熔點(diǎn)） 穩(wěn)定化合物系統(tǒng)固液平衡相圖（最低共熔點(diǎn)） 不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)固液平衡相圖（轉(zhuǎn)熔點(diǎn)） 固態(tài)完全互溶系統(tǒng)固液平衡相圖 固態(tài)部分互溶系統(tǒng)固液平衡相圖（最低共熔點(diǎn)）,能識別相圖中的點(diǎn)、線、面的相態(tài)； 能識別相圖中的點(diǎn)、線、面的自由度