1、,X射線光電子能譜分析 XPS,1,XPSX-rays Photoelectron Spectroscopy ESCAElectron Spectroscopy for Chemical Analysis,2,1.X射線光電子能譜儀發(fā)展歷史 愛因斯坦：光電效應(yīng) 50年代，K.Siegbahn研制成功XPS譜儀 60年代，發(fā)展成為商用儀器 主要：PHI公司，VG公司，Karatos 公司 發(fā)展方向：單色化，小面積，成像XPS,一、概述,3,2.儀器功能與特點(diǎn)： （1）定性分析-根據(jù)測得的光電子動能可以確定表面存在哪些元素。靈敏度約0.1at%。 （2）定量分析-根據(jù)具有某種能量的光電子的強(qiáng)度可知

2、某種元素在表面的含量。誤差約20%。 （3）根據(jù)某元素光電子動能的位移可了解該元素所處的化學(xué)狀態(tài)，有很強(qiáng)的化學(xué)狀態(tài)分析功能。 （4）由于只有距離表面幾個納米范圍的光電子可逸出表面，因此信息反映材料表面幾個納米厚度層的狀態(tài)。 （5）結(jié)合離子濺射可以進(jìn)行深度分析。 （6）對材料無破壞性。 （7）由于X射線不易聚焦, 照射面積大,不適于微區(qū)分析。,一、概述,4,1.XPS的產(chǎn)生 當(dāng)單色的X射線照射樣品,具有一定能量的入射光子同樣品原子相互作用： （1）光致電離產(chǎn)生光電子； （2）電子從產(chǎn)生之處遷移到表面； （3）電子克服逸出功而發(fā)射。 用能量分析器分析光電子的動能,得到的就是X射線光電子能譜。,二、

3、XPS的測量原理,5,2.能量關(guān)系,6,能量關(guān)系：,H = Eb+s+Ek+Er Eb-電子結(jié)合能（以費(fèi)米能級為零點(diǎn)） s-樣品材料的功函數(shù) Ek-電子剛逸出表面時具有的動能 Er 出射電子的反沖能 由于樣品與能譜儀接觸，產(chǎn)生接觸電勢差，而在樣品表面與能譜儀之間產(chǎn)生電場，使光電子射出后在此電場中加速或減速，動能發(fā)生改變，測量到的動能與原始能量不一致。 平衡時，有關(guān)系 Ek = Ek -(sp- s) 因此可得（忽略反沖能） H = Eb+sp+ Ek 或 Ek = h Eb sp,7,8,紫外光電子能譜分析UPSUltra-violet photoelectron Spectroscopy,X

4、PS分析使用的光源陽極是Mg或Al，其能量分別是1487和1254eV。 UPS的光源為氦放電燈，能量為21.2或40.8eV，其能量只能夠激發(fā)出價帶電子，因此主要用于價帶分析。,9,3.深度剖面分析 用離子束濺射剝蝕表面,用X射線光電子譜進(jìn)行分析,兩者交替進(jìn)行, 可以得到元素及其化學(xué)狀態(tài)的深度分布。,10,4.光電子能量損失機(jī)制 光電子在射出表面的同時，可能激發(fā)固體中某些過程從而自身能量發(fā)生損失： （1）聲子激發(fā)或點(diǎn)陣振動 能量為幾十meV，只能在高分辨譜中觀察到。 （2）等離子激發(fā) （3）各種單、雙粒子激發(fā),11,XPS能譜儀的構(gòu)成 主要： 超高真空系統(tǒng)； X射線源； 能量分析系統(tǒng) 電子控

5、制系統(tǒng) 數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng),X射線光電子能譜儀結(jié)構(gòu)框圖,三、儀器結(jié)構(gòu),12,13,14,1.X射線源 X射線的產(chǎn)生 X射線源的結(jié)構(gòu) X射線的單色化 X射線的聚焦和掃描,15,Mg/Al雙陽極X射線源 能量范圍適中（Mg：1253.7，Al：1486.7eV） X射線的能量范圍窄（0.7和0.85 eV） 能激發(fā)幾乎所有的元素產(chǎn)生光電子； 靶材穩(wěn)定，容易保存以及具有較高的壽命,16,X射線的產(chǎn)生：陰極發(fā)射電子，直流高壓電場對電子加速，高速碰撞陽極， 產(chǎn)生特征X射線,17,其中，ExX射線半寬度 Ee光電子自然能量分布，與樣品材料有關(guān)（不確定關(guān)系） Es固態(tài)寬化效應(yīng)，激發(fā)光電子時產(chǎn)生晶格振動，即聲

6、 子對譜的影響 Esp譜儀的固有分辨率提高分辨率主要辦法是減小X射線寬度，即提高單色性。,要求X射線的自然線寬小，分辨率才高 測得光電子能譜的半寬度為,18,2dsin=n,19,20,21,2.電子能量分析器 3.超高真空系統(tǒng) 4.控制電路 5.樣品臺,22,6.樣品準(zhǔn)備,樣品尺寸不宜過大，一般應(yīng)不大于10 x10 x1mm； 樣品表面應(yīng)大體上平整； 樣品最好能夠?qū)щ姡?表面應(yīng)作脫脂處理，絕對避免用手觸摸； 原始表面應(yīng)盡可能盡快測試，避免長時間在空氣中存放； 粉末樣品可以壓成塊狀，或撒布在膠帶上；也可以將粉末溶解在適當(dāng)溶劑中做成溶液，屠宰樣品臺上，再使溶劑揮發(fā)即成樣品； 氣體、液體樣品多用冷

7、卻法令其凝固。,23,四、譜圖分析,定性分析 定量分析 深度分析 化學(xué)狀態(tài)分析,24,1.XPS定性分析,是高純Al基片上沉積的Ti(CN)x薄膜的XPS譜圖，激發(fā)源為Mg K,譜圖解析 標(biāo)志介紹 元素鑒別,25,消除電荷效應(yīng),光電子被激發(fā)出以后，非導(dǎo)電樣品上會逐漸積累正電荷，導(dǎo)致測量的光電子動能減小，表觀結(jié)合能正移，從而影響分析結(jié)果。 辦法： （1）電子槍發(fā)射電子中和； （2）樣品表面鍍金，厚度1nm； （3）在導(dǎo)電樣品托上制備超薄樣品； （4）外標(biāo)法：樣品上C1s的結(jié)合能為284.8eV。,26,能量定標(biāo),（1）利用已知特征譜：C 1s-284.3 eV （2）利用兩條譜線，如： Cu 2p3/2-932.8 eV，Cu 3s-122.9 eV Au 4f7/2-83.8 eV， Cu 2p3/2-932.8 eV （3）已知能量的兩種光子激發(fā)同一樣品的某一能級，則兩次測量的能量差即為光子能量差。Mg與Al陽極的能量差是233.01 eV。 不同實(shí)驗(yàn)室測量的結(jié)合能值可能相差達(dá)1 eV。,27,2.定量分析,與俄歇電