1、第4章 線性自由能關(guān)系與反應(yīng)機理,4.1 線性自由能關(guān)系,4.2 Hammett方程,4.3 非線性Hammett圖的分析,4.4 Taft方程,1 了解反應(yīng)系列的概念。(4.1),2 什么是Hammett方程和線性自由能關(guān)系？ Hammett方程中取代基常數(shù)和反應(yīng)常數(shù)的 物理意義是什么？(4.2),3 非線性Hammett圖與反應(yīng)機理有何聯(lián)系？ (4.2),4 Taft方程中取代基的空間常數(shù)和極性常數(shù) 是如何定義的？(4.3),根據(jù)反應(yīng)速率的過渡態(tài)理論，化學(xué)反應(yīng)的速率 是由反應(yīng)機理，特別是過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)決定的,研究反應(yīng)條件對反應(yīng)速率的影響能得到關(guān)于 反應(yīng)機理的信息，特別是過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的信息,活化

2、參數(shù)就是研究溫度和壓力對反應(yīng)速率的 影響而獲得的(見第二章),動力學(xué)方程是研究反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的 關(guān)系而建立起來的,本章重點討論反應(yīng)物結(jié)構(gòu)對反應(yīng)速率的影響，即往反應(yīng)物分子中引入不同的取代基，測定反應(yīng)速率的變化，從而得到反應(yīng)機理和過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的信息,反應(yīng)系列的概念,一系列結(jié)構(gòu)相近的反應(yīng)物在相同反應(yīng)條件下 所進行的同一反應(yīng)為一個反應(yīng)系列,取代苯甲酸的電離構(gòu)成一個反應(yīng)系列,取代苯甲酸乙酯的堿催化水解構(gòu)成另一個反應(yīng)系列,例如,4.1 線性自由能關(guān)系,取代苯甲酸的電離：,取代苯甲酸乙酯的堿催化水解,不同反應(yīng)系列的速率常數(shù)之間或速率常數(shù)與平衡常數(shù)之間的關(guān)系,實驗發(fā)現(xiàn)，不同反應(yīng)系列的速率常數(shù)之間或速率常數(shù)

3、與平衡常數(shù)之間存在以下線性關(guān)系：,式中kA為反應(yīng)系列A的速率常數(shù)，例如取代苯甲酸 電離反應(yīng)的速率常數(shù),KA為反應(yīng)系列A的平衡常數(shù)，例如取代苯甲酸 電離的平衡常數(shù),kB為反應(yīng)系列B的速率常數(shù)，例如取代苯甲酸 乙酯的水解反應(yīng),實際應(yīng)用時，通常在每個反應(yīng)系列中選一個參考反 應(yīng)，其速率常數(shù)或平衡常數(shù)分別記作 ， 或 ， ,于是有,Hammett 的工作：,Hammett在上世紀(jì)三十年代觀察到一系列這樣的線性關(guān)系,Hammett將取代苯甲酸的電離反應(yīng)作為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)，并定義：,稱為取代基X的取代基常數(shù),用代替(4-6)式中的m，稱為反應(yīng)常數(shù)。就得到著名的Hammett方程,式中：取代基常數(shù)只與取代基的種類有

4、關(guān)，與反應(yīng)無關(guān),反應(yīng)常數(shù)則只與反應(yīng)有關(guān)，與取代基種類無關(guān),Hammett方程與線性自由能關(guān)系：,根據(jù)過渡態(tài)理論的基本方程和平衡常數(shù)的熱力學(xué) 表達式有,將(4-9)和(4-10)分別代入(4-3)和(4-4)，得：,即反應(yīng)系列B的活化自由能與反應(yīng)系列A的活化 自由能或自由能變化呈線性關(guān)系。稱這類關(guān)系式 為線性自由能關(guān)系,4.2 取代基常數(shù)與反應(yīng)常數(shù),4.2.1 取代基常數(shù),是取代基電子效應(yīng)的度量,研究取代基電子效應(yīng)的困難：,取代基離反應(yīng)中心近，空間效應(yīng)的影響難以消除,取代基離反應(yīng)中心遠，電子效應(yīng)小,Hammett用間位和對位取代的苯甲酸的電離常數(shù) 來定義取代基效應(yīng)，避免了空間位阻的影響， 電子效

5、應(yīng)又可以通過芳環(huán)的共軛體系而有效傳遞,取代基常數(shù)的大小不僅與取代基的種類有關(guān)，還與取代基在苯環(huán)上所處的位置有關(guān)，而與反應(yīng)物中除了取代基外的其它部分無關(guān)，與反應(yīng)類型和反應(yīng)進行的條件也沒有關(guān)系,由于對位和間位苯甲酸的離解常數(shù)不同，每一取代基有兩個取代基常數(shù)：,常見取代基的取代基常數(shù)列入下表中,間位取代基常數(shù)和對位取代基常數(shù),某些取代基m與p的區(qū)別,極不穩(wěn)定,4.2.2 反應(yīng)常數(shù),如果以芳環(huán)側(cè)鏈某一反應(yīng)的速率常數(shù)的對數(shù)作 縱坐標(biāo)，以取代基常數(shù)作橫坐標(biāo)作圖，則可得到 一條直線，反應(yīng)常數(shù)對應(yīng)于直線的斜率,因此，反應(yīng)常數(shù)反映了與標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)相比，所 研究的反應(yīng)對取代基效應(yīng)的敏感程度。很明顯， 的絕對值越大，反

6、應(yīng)對取代基效應(yīng)越敏感,根據(jù)Hammet方程,反應(yīng)的Hammet圖：,反應(yīng)常數(shù)的符號與反應(yīng)機理的關(guān)系：,0時,供電基：,吸電基：,吸電基有利反應(yīng)，供電基對反應(yīng)不利，表明反應(yīng)過渡態(tài)帶負(fù)電荷，或從反應(yīng)物到過渡態(tài)負(fù)電荷增加, 0時,吸電基：,供電基：,供電基有利反應(yīng)，吸電基對反應(yīng)不利，表明反應(yīng)過渡態(tài)帶正電荷，或從反應(yīng)物到過渡態(tài)正電荷增加,4.2.3 取代基常數(shù)+和,最初對X的定義是建立在取代基效應(yīng)對取代苯甲酸 在25水溶液中電離反應(yīng)的影響之上的，對于這些 反應(yīng)，取代基與反應(yīng)中心不存在直接的共軛作用,有些發(fā)生在芳環(huán)支鏈或芳環(huán)上的反應(yīng)，取代基 與反應(yīng)中心存在直接的共軛效應(yīng)，例如,對于這些反應(yīng)，反應(yīng)速率的對

7、數(shù)對作圖不能得到好的線性關(guān)系，有必要定義一組新的取代基常數(shù),X+的確定：,以取代苯基異丙基氯在90%丙酮中25時的SN1 水解反應(yīng)為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng),由于間位取代基與反應(yīng)中心不發(fā)生直接共軛作用， m+與m相差不應(yīng)很大,因此用部分取代基的m代替m+與速率常數(shù)的對數(shù) 相關(guān)聯(lián)，求出該標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)的反應(yīng)常數(shù)為4.54,然后再由值和其它取代苯基異丙基氯在90%丙酮中25時的SN1水解反應(yīng)的速率常數(shù)求出取代基位于對位時的取代基常數(shù),對于強供電基，p+的值通常較p的值更負(fù)，反映了直接共軛效應(yīng)的影響,X的確定：,以苯酚的電離反應(yīng)為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng),以部分取代基的m代替m，求得反應(yīng)常數(shù)2.113。根據(jù)值就可求出其它取代基的m和p,

8、4.3 非線性Hammett圖的分析,根據(jù)Hammett方程，速率常數(shù)的對數(shù)與取代基 常數(shù)之間存在線性關(guān)系，直線的斜率即為反應(yīng)常數(shù),但在實際的研究工作中會發(fā)現(xiàn)，有些反應(yīng)的Hammett圖包含兩個斜率不同的線性部分，相應(yīng)可得到兩個不同的值,值的改變說明了反應(yīng)機理或反應(yīng)的決速步驟 隨著取代基的改變發(fā)生了變化,認(rèn)真分析這種類型的Hammett圖往往可以得到更多的反應(yīng)機理信息,4.3.1 向下偏離的Hammett圖,取代苯甲醛在無催化劑條件下與正丁胺的縮合 反應(yīng)由兩步組成,第一步是正丁胺對醛的加成，生成四面體型中間體,第二步是中間體脫水，生成取代苯甲醛正丁亞胺,該反應(yīng)的Hammett圖如下：,該圖由兩

9、條直線段組成，呈向下彎曲的形狀,這種情況的出現(xiàn)是由于反應(yīng)的決速步驟隨著 取代基的改變發(fā)生了變化,當(dāng)取代基是供電基時，羰基碳的電子云密度高， 不利于親核試劑進攻，第一步反應(yīng)速率慢，是反應(yīng) 的決速步驟。為正，吸電基有利反應(yīng),隨著取代基推電子能力減弱，第一步反應(yīng)速度 逐漸提高,當(dāng)取代基是吸電基時，第一步速率快于第二步，第二步成為反應(yīng)的決速步驟。Hammett圖上出現(xiàn)了負(fù)的值（吸電基對反應(yīng)不利，供電基對反應(yīng)有利）,對于分步反應(yīng)而言，反應(yīng)的決速步是反應(yīng)速率 較慢的一步,當(dāng)反應(yīng)的決速步隨著取代基的變化而發(fā)生改變時， 原先較快的步驟成為決速步驟，使反應(yīng)速率降低,因此，在反應(yīng)決速步的轉(zhuǎn)變處反應(yīng)速率最高， 所以

10、Hammett圖向下偏離,4.3.2 向上偏離的Hammett圖,取代苯甲酸乙酯在99%的硫酸中水解，Hammett圖出現(xiàn)如下所示的向上彎曲,酯水解的兩種可能機理：,機理1為經(jīng)由酰氧斷裂的水解機理，機理2為經(jīng)由 烷氧斷裂的水解機理,當(dāng)存在供電基時，接近3.2，供電基有利反應(yīng)， 說明反應(yīng)過渡態(tài)中有正電荷積累，結(jié)果支持機理1,當(dāng)取代基變?yōu)槲娀鶗r，約為+2.0，吸電基對 反應(yīng)有利，說明反應(yīng)過渡態(tài)有負(fù)電荷積累，因此反應(yīng)是按機理2的途徑進行的,所以隨著取代基供電性的減弱，吸電性的增強， 該反應(yīng)機理由酰氧鍵斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)橥檠蹑I斷裂,4.4 Taft方程*(選講),Hammett方程未考慮空間效應(yīng)，對于脂肪族

11、和 芳環(huán)鄰位上的反應(yīng)，用Hammett方程關(guān)聯(lián)得不到 線性關(guān)系。,為了把線性自由能關(guān)系推廣到這些體系，必須考慮空間效應(yīng),取代基的空間常數(shù)ES的定義,Taft發(fā)現(xiàn)，取代苯甲酸酯的酸催化水解反應(yīng)值很小， 幾乎趨于零,例如，取代苯甲酸乙酯在60%丙酮中100下的酸性水解，=0.106,說明取代基X的電子效應(yīng)對以上反應(yīng)速率無顯著影響,在脂肪族酯的酸催化水解反應(yīng)中，取代基X的電子 效應(yīng)對反應(yīng)速率也不應(yīng)有大的影響，速率的變化 應(yīng)由空間效應(yīng)引起,因此，定義取代基的空間常數(shù)ES如下,式中ES為取代基的空間常數(shù)；,k0為CH3COOR酸性水解的速率常數(shù)；,kX為XCOOR酸性水解的速率常數(shù)；,A表示酸催化水解,

12、取代基極性常數(shù) 的定義,Taft同時注意到，取代苯甲酸酯的堿性水解值 比較大，對取代基效應(yīng)比較敏感,例如，取代苯甲酸甲酯在60%丙酮中25時的 堿性水解反應(yīng)，=2.229,但比較一下酸催化水解和堿催化水解決速步驟 過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)可以看出，取代基對二者的空間效應(yīng) 是基本相同的,因此，差別主要由電子效應(yīng)引起。Taft于是按下式 定義取代基的極性常數(shù),式中 為取代基X的極性常數(shù),A、B分別表示酸催化和堿催化,除以2.48是為了使 的數(shù)值與 基本一致,Taft方程的建立,有了取代基的極性常數(shù)和空間常數(shù)，Taft按下式 定義了一個方程，稱作Taft方程,式中*和分別表示反應(yīng)對取代基極性效應(yīng)和空間效應(yīng)的敏感性,Taft方程在機理研究中的應(yīng)用實例,縮醛或縮酮的酸催化水解，CO鍵的斷裂方式有 三種可能,縮醛或縮酮酸催化水解