1、第2章 漆膜的形成及有關(guān)的基本性質(zhì),2.1 固態(tài)漆膜的性質(zhì),涂料的作用在于能在物質(zhì)的表面形成一層堅(jiān)韌的固體薄膜。,從涂料的角度來看，具有明顯結(jié)晶作用的物質(zhì)（聚合物）作為成膜物一般是不合適的。 原因：,（l ）漆膜會失去透明性 。,( 2 ）明顯結(jié)晶作用會使聚合物的軟化溫度提高，軟化范圍變窄。,( 3 ）明顯結(jié)晶作用會使聚合物溶解困難。,結(jié)論：為了使有結(jié)晶性的聚合物適用于涂料，必須采取措施減少其結(jié)晶傾向。 .,（1）常用的度量粘度的參數(shù)有： 相對粘度： -溶劑粘度 -溶液粘度 增比粘度： 比濃粘度： 比濃對數(shù)粘度： 特性粘度：,2.2 聚合物溶液黏度的幾種表示方法,(2) 方程（常用特性黏度來測

2、定分子量） 試驗(yàn)證明：當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定以后， 的數(shù)值僅由試樣的分子量M決定，由經(jīng)驗(yàn)可得： 這就是著名的Mark-Houwink方程,K-粘度常數(shù)，與高分子在溶液中的形狀和鏈的兩個(gè)特性參數(shù)（鏈段長度、結(jié)構(gòu)單元長度）有關(guān) -與高分子在溶液中的形態(tài)有關(guān)，大小取決于高分子本質(zhì)和測定的濃度,涂料中的聚合物溶液是濃溶液,良溶劑,不良溶劑,濃度,lnr,圖2.1 高分子溶液黏度與濃度的關(guān)系,2 . 3. 1 聚合物濃溶液的黏度,2.3 聚合物溶液黏度和相對分子質(zhì)量,從圖2 . 1 中可以看出 1.聚合物溶液的粘度隨濃度增高而增加，到達(dá)一定濃度時(shí)，粘度變化變得更為急劇，該濃度稱為臨界濃度，在臨界濃度以

3、前為稀溶液，在臨界濃度以后為濃溶液。 2.在稀溶液中聚合物溶液在良溶劑中的粘度比在不良溶劑中高，但在中到高濃度時(shí)情況相反在同濃度下不良溶劑的溶液粘度高。 3.從圖中可以看出不良溶劑的溶液變化特別顯著。,?,某些聚合物溶液的濃度達(dá)到一定程度或溫度降低時(shí)，溶液會失去流動性，此時(shí)即為凍膠，凍膠是由非鍵力交聯(lián)形成的，如氫鍵或范德華力，加熱可將其拆散，使凍膠溶解。,分子內(nèi)凍膠：如果這種交聯(lián)發(fā)生在分子鏈內(nèi)，則這種溶液是粘度小但濃度高的濃溶液，分子鏈自身卷曲，不易取向 分子間凍膠：如果這種交聯(lián)發(fā)生在分子鏈之間，則此溶液濃度大，粘度大，因此我們用同一種高聚物配成相同濃度的溶液，卻可以獲得粘度相差很大的兩種凍膠

4、,凝膠是交聯(lián)聚合物的溶脹體，它不溶不熔（鏈間有化學(xué)鍵交聯(lián)），并有高彈性。自然界的生物體都是凝膠，一方面有強(qiáng)度，可以保持形狀而又柔軟，另一方面小分子物質(zhì)能在其中擴(kuò)散或進(jìn)行交換，新陳代謝，廢物得以排泄以及吸取所需的養(yǎng)料。,微凝膠：凡凝膠顆粒大小在11000nm之間， 具有分子內(nèi)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的顆粒都稱為微凝膠。,分子內(nèi)凍膠,改善涂料性能，提高涂料粘度,平均分子量的表示方法,根據(jù)統(tǒng)計(jì)方法的不同有下列幾種平均分子量： 1、數(shù)均分子量： 2、重均分子量 3、Z均分子量 4、粘均分子量,=KM,2 . 3. 2 聚合物的分子量及分子量分布,對于分子量均一的試樣，四種平均分子量是相等的，對于分散試樣,d稱為多分散

5、系數(shù)（molecular weight distribution, MWD) ，它也常用于表征分子量分散程度的參數(shù)。 d值越大，分子量分布愈寬，反之愈窄。,分子量與分子量分布對于性能的影響直接影響涂料配方的設(shè)計(jì),分子量,保光性,90 000,70 000,固體份,保光性,矛盾,分子量分布的情況對聚合物的性能影響非常大，分布太寬往往不能用于涂料,2 . 4 無定形聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度與自由體積,比容,Tg,T,圖2.5 晶體的溫度-比容關(guān)系,圖2.6聚合物的溫度-比容關(guān)系,晶體：溫度 ，晶體的比容（單位重量的體積）變化甚微，溫度升高到某一點(diǎn)后Tm，比容突然迅速增加，晶體同時(shí)熔化。,聚合物：溫度

6、，比容開始時(shí)變化也甚微；到某一溫度后（Tg)，比容增加比較明顯，但聚合物尚未熔融，只是質(zhì)地變軟呈彈性。,（1）轉(zhuǎn)變機(jī)理：自由體積理論 自由體積理論認(rèn)為聚合物的體積是由兩部分組成：高分子鏈本身所占的體積和高分子鏈間未被占據(jù)的空隙。高分子鏈間未被占據(jù)的空隙稱自由體積。 自由體積是分子鏈進(jìn)行構(gòu)象轉(zhuǎn)變和鏈段運(yùn)動所需的活動空間。,2.4.1 自由體積理論,理論要點(diǎn)： 當(dāng)冷卻時(shí)V(自由體積)，到某T，V減至最小，聚合物進(jìn)入玻璃態(tài)，鏈段運(yùn)動被凍結(jié)，V也被凍結(jié)且保持定值，空穴的大小和數(shù)目也基本上保持恒定。玻璃化溫度就是自由體積達(dá)到某一個(gè)臨界值的溫度。 該值以下已經(jīng)沒有足夠的空間來調(diào)整構(gòu)象了，因此高聚物的玻璃態(tài)

7、可以成為等自由體積狀態(tài)。,自由體積與粘度的關(guān)系,無定形聚合物粘流態(tài)與自由體積存在著某種聯(lián)系 解釋流動現(xiàn)象：當(dāng)體系未受到外力作用時(shí)，分子或分子鏈段不斷地進(jìn)行布朗運(yùn)動，即可在分子間的空穴中跳躍，一旦加上外力，跳動便按力的方向進(jìn)行，這種帶有方向性跳動累積的綜合結(jié)果便是流動。粘度是抵抗這種流動作用的量度，因此粘度既和提供跳躍的自由體積有關(guān)，也和在應(yīng)力作用下的綜合效果有關(guān),粘度和自由體積的關(guān)系，亦即和玻璃化溫度以及（T 一Tg）的關(guān)系。這種關(guān)系可用WLF 方程來表示：,In(T) = In(Tg)- A ( T 一Tg)/ B + ( T 一Tg),式中(T)和(Tg)分別是溫度T和Tg時(shí)的聚合物粘度，

8、A 和B 為常數(shù)，一般A=40.2 , B=51.6。由于(Tg)=1012 Pas，因此上式可以改寫成：,In(T) = 27.6- 40.2( T 一Tg)/ 51.6 + ( T 一Tg),涂料中漆膜觸干、實(shí)干和T一Tg的對應(yīng)關(guān)系大致是：,觸干T 一Tg55 實(shí)干T 一Tg25 玻璃態(tài)T一Tg 0,1.化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響 主鏈結(jié)構(gòu) 分子間的作用力的影響 取代基的空間位阻和柔順性 2.其它結(jié)構(gòu)因素的影響 共聚、交聯(lián)、分子量,2.4.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響因素,聚合物的Tg不僅對了解聚合物的力學(xué)性質(zhì)非常重要，對于涂料的流變性及配方的設(shè)計(jì)也非常重要,1.化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響,主鏈結(jié)構(gòu),a. 主鏈由飽和

9、單鍵所組成的聚合物，如-C-C-，-C-O-， -C-N-， -Si-O-等，柔順性較好，一般Tg不高：,b.主鏈中引入孤立雙鍵，可提高分子鏈的柔順性，使Tg降低，如：,c。主鏈中引入共軛雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)，可提高分子鏈的剛性，Tg升高，如：,a. 側(cè)基的極性越強(qiáng)，數(shù)目越多，Tg越高，如：,b. 剛性側(cè)基的體積越大，分子鏈的柔順性越差，Tg越高，如：,側(cè)基或側(cè)鏈,c. 柔性側(cè)鏈越長，分子鏈柔順性越好，Tg越低，如：,d. 如果是對稱雙取代，可提高分子鏈柔順性，Tg下降，如：,2.其它因素的影響,a.分子量：,50,70,90,Tg,Mn104,2 4 6,PMMA的分子量與玻璃化溫度的關(guān)系,在

10、分子的兩頭都有一個(gè)鏈端鏈段，它的活動能力比一般的鏈段大。 分子量低時(shí)，所占的比例大，玻璃化溫度低；隨分子量增大，所占比例減小，玻璃化溫度不斷升高，當(dāng)?shù)揭欢ǔ潭群?，它所占的比例可以忽略，此時(shí)玻璃化溫度不再變化。,b.共聚內(nèi)增塑作用,無規(guī)共聚 Tg介于兩種共聚組成單體的均聚物的Tg之間，并且隨著組成的變化Tg值在兩均聚物的Tg之間作線性的或非線性的變化。 交替共聚：只有一個(gè)Tg 因?yàn)樗梢钥闯墒莾煞N單體組成的一個(gè)重復(fù)單元的均聚物。,Tg和共聚的方法、共聚物的組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān),嵌段和接枝共聚物 決定性因素是兩者是否相溶，如果相溶形成均相材料，只有一個(gè)Tg；反之，形成兩相體系，各相有一個(gè)Tg，各接近

11、兩均聚物的Tg ，略向二者中間偏移。 因此可以通過共聚來調(diào)節(jié)玻璃化溫度。,交聯(lián)：玻璃化溫度隨著交聯(lián)點(diǎn)密度的增加而增加。 原因：隨著交聯(lián)點(diǎn)密度的增加，高聚物的自由體積減小，分子鏈的活動受約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間的平均鏈長減小，阻礙了分子鏈段的運(yùn)動，使Tg升高。,c.增塑劑,是一種具有低揮發(fā)性的低分子量有機(jī)化合物，加入到聚合物中，可以改進(jìn)材料的物理機(jī)械性能以便于加工，它對Tg的影響是非常顯著的.（Tg較高的聚合物加入之后，明顯下降，目前工業(yè)上廣泛用它來改變硬質(zhì)塑料，主要是硬質(zhì)PVC。）,隔離作用：增塑劑的分子比PVC小的多，活動比較容易，并且為鏈段提供活動所需要的空間，即把聚合物分子鏈隔開

12、，增塑劑的用量越多，這種分子鏈之間的隔離作用越大。 屏蔽作用： 增塑劑上的極性基團(tuán)與PVC上的氯原子相互吸引，減小了PVC分子之間氯與氯的相互作用，相當(dāng)于把氯基團(tuán)遮蓋起來，稱為屏蔽作用。,增塑劑使玻璃化溫度下降的原因,增塑劑的選擇：一般應(yīng)該具有低粘度和低的粘度溫度系數(shù),增塑的影響比共聚來的更有效。,T,加人溶劑和加入增塑劑在本質(zhì)上是一樣的溶劑也具有玻璃化溫度。它同樣可以降低聚合物的Tg，不同點(diǎn)是溶劑是易揮發(fā)的。溶劑的Tg測量比較困難 。,內(nèi)增塑與外增塑的比較,用涂料的目的：在基材表面形成層堅(jiān)韌的薄膜。 是一個(gè)玻璃化溫度不斷升高的過程,成膜方式 ：,1 溶劑揮發(fā)和熱熔的成膜方式,2 化學(xué)成膜方式

13、,3 乳膠的成膜,2 . 5 膜的形成,1 溶劑揮發(fā)和熱熔的成膜方式,熱塑性涂料的兩種成膜形式 a)用足夠的溶劑將體系的玻璃化溫度降低，使T 一Tg的數(shù)值大到足夠使溶液可以流動和涂布，涂布以后溶劑揮發(fā)，于是形成固體薄膜 。 b)用升高溫度的辦法來增加T 一Tg（即增加自由體積），使聚合物達(dá)到可流動的程度，亦即加熱使聚合物熔融。流動的聚合物在基材表面成膜后予以冷卻，便可得到固體漆膜 。,注意：為了使漆膜平整光滑，需要選擇好溶劑 溶劑揮發(fā)太快，濃度很快升高，表面的涂料可因粘度過高失去流動性，結(jié)果漆膜不平整；另外，揮發(fā)太快，由于溶劑蒸發(fā)時(shí)失熱過多，表面溫度有可能降至霧點(diǎn)，會使水凝結(jié)在膜中，導(dǎo)致漆膜失

14、去透明性而發(fā)白或使漆膜強(qiáng)度下降 。,2 化學(xué)成膜方式,化學(xué)成膜是指先將可溶的（或可熔的）低分子量的聚合物涂覆在基材表面以后，在加溫或其它條件下 ，分子間發(fā)生反應(yīng)而使分子量進(jìn)一步增加或發(fā)生交聯(lián)而成堅(jiān)韌的薄膜的過程。是熱固性涂料的共同成膜方式 。,如干性油和醇酸樹脂通過和氧氣的作用成膜，氨基樹酯與含羥基的醇酸樹酯、聚酯和丙烯酸樹脂通過醚交換反應(yīng)成膜，環(huán)氧樹脂和多元胺交聯(lián)成膜。,3 乳膠的成膜,乳膠與乳液之不同： 乳膠是固體微粒分散在連續(xù)相水中 乳液則是液體分散在水中,乳膠的特點(diǎn)： 1）粘度和聚合物的分子量無關(guān) 2）乳膠在涂布以后，隨著水分的蒸發(fā)，膠粒互相靠近，最后可形成透明的、堅(jiān)韌的、連續(xù)的薄膜。

15、 3）乳膠成膜的過程比較復(fù)雜,促使乳膠成膜的力的來源,乳膠在涂布以后，乳膠粒子仍可自由運(yùn)動,水分蒸發(fā),乳膠粒子緊密堆積,水分進(jìn)一步揮發(fā)，聚合物間直接接觸,毛細(xì)管力,界面張力,毛細(xì)管力加上聚合物和水的界面張力互相補(bǔ)充，這個(gè)綜合的力可使聚合物粒子變形并導(dǎo)致膜的形成。 力大小和曲率半徑有關(guān)，可用Laplace 公式計(jì)算。,P=(1/r1+1/r2),式中為表面張力（或界面張力）, r1和r2分別為曲面的主曲率半徑。,乳膠是否成膜取決于兩個(gè)方面,一方面由表面（或界面）張力引起的壓力，而這種力是和粒子大小相關(guān)的； 另一方面，又要求粒子本身有較大的自由體積如果成膜時(shí)的溫度為T ，乳膠粒子的玻璃化溫度為Tg

16、, T 一Tg必須足夠大，否則不能成膜。,例如聚氯乙烯乳膠在室溫下便不能成膜。為使其成膜，必須加熱至某一溫度，此溫度稱最低成膜溫度；也可以在乳膠中加增塑劑，使乳膠的Tg降低，這樣可將“最低成膜溫度”降至室溫。,在涂料中往往是加一些可揮發(fā)的增塑劑（溶劑）來降低最低成膜溫度，此種可揮發(fā)的增塑劑又稱助成膜劑，它們在乳膠成膜后可揮發(fā)掉，使薄膜恢復(fù)到較高的Tg。,2 . 6 熱固性涂料的穩(wěn)定性與固化速度,對熱固性的涂料： 一方面希望室溫下有較好的貯存壽命或使用壽命； 同時(shí)希望加溫時(shí)能以較快的速度固化。,怎樣才能達(dá)到這個(gè)目的呢？,1.設(shè)計(jì)好配方，使體系具有較高的動力學(xué)參數(shù)Ea和A值； 2.反應(yīng)物之一是在固

17、化條件下才出現(xiàn)的，在貯藏時(shí)體系中沒有此種反應(yīng)物或其前體； 3.加入揮發(fā)性阻聚劑或揮發(fā)性單官能團(tuán)反應(yīng)物； 4.利用相變的方法； 5.微膠囊法。,用反應(yīng)速度常數(shù)來表示反應(yīng)速度的高低，反應(yīng)速度常數(shù)和溫度關(guān)系用阿累尼斯公式表示：,InK=InA 一EaRT,K為反應(yīng)速度；A為碰撞因子；Ea為活化能,1,2,（a）,1/T,LnK,InK=InA 一EaRT,Ea2Ea1 A2 A1,Ta,Tc,Ta：環(huán)境溫度；Ka：Ta下的反應(yīng)速度 Tc：固化溫度；Kc：Tc下的反應(yīng)速度,Kc2,Ka2,增加室溫穩(wěn)定性：Ta下有較小的Ka； 加溫下較快固化：Tc下較大的Kc,結(jié)論：兩個(gè)條件同時(shí)滿足，則需反應(yīng)活化能Ea

18、和碰撞因子A同時(shí)增加,1,3,（b）,1,4,（c）,1/T,1/T,LnK,LnK,Ta,Tc,Tc,Ta,僅滿足一個(gè)條件呢？,Ea2=Ea1 A3 A1,結(jié)論：室溫穩(wěn)定性和加溫下較快固化只能保證一個(gè),Ea4 Ea1 A3=A1,Ta下Ka1小，Tc下Kc1也小 Tc下Kc3大，Ta下Ka3也大,Ta下Ka1大，Tc下Kc1也大 Tc下Kc4小，Ta下Ka4也小,兩個(gè)因子，Ea值比較容易達(dá)到，而A值 單分子反應(yīng)A1016/s 雙分子反應(yīng)A1011/s,單分子反應(yīng)對低溫穩(wěn)定性和高溫快速固化是有利的,采用的措施： 1）利用潛催化劑，如加熱分解生成強(qiáng)酸的潛酸催化劑； 2）采用封閉的反應(yīng)物，小分子封

19、閉的異氰酸酯高溫下分解得到可反應(yīng)的異氰酸酯。,2 .7 涂裝技術(shù),概念：將涂料薄而均勻地涂布于基材表面的施工工藝稱為涂裝 。,涂料的施工首先要對被涂物表面進(jìn)行表面處理,表面處理有兩種意義，一方面是消除被涂物表面的污垢、灰塵、氧化物及水分、銹渣、油污等等，另一方面是對表面進(jìn)行適當(dāng)改造，包括進(jìn)行化學(xué)處理或機(jī)械處理以消除缺陷或改進(jìn)附著力。,這里僅對金屬、木器、塑料三種最常見的材質(zhì)簡要介紹。,1、金屬表面處理,除銹：金屬表面的氧化物和銹渣必須在涂漆之前除盡，否則會嚴(yán)重影響附著力、裝飾性與壽命。,除銹的辦法有 物理方法：手工除銹 、機(jī)械除銹 、噴砂除銹 化學(xué)方法 ：如將鋼鐵部件用酸浸泡以洗去氧化物，利用

20、堿液清洗、有機(jī)溶劑和乳液（有機(jī)溶劑分散于水中的乳液）清洗以及表面活性劑清洗去油。,各種除銹方法的特點(diǎn),除舊漆 ：在各種涂裝施工中，經(jīng)常有一些舊漆需脫除 。,脫除方法有火焰法 、堿液處理法 、脫漆劑處理法 、磷化處理 、鈍化處理,火焰法 ：用火焰將漆膜燒軟然后刮去； 堿液處理法：如用5 一10 的氫氧化鈉溶液浸洗擦拭金屬器件； 磷化處理：磷化處理是將金屬通過化學(xué)反應(yīng)在金屬表面上生成一層不導(dǎo)電的、多孔的磷酸鹽結(jié)晶薄膜，此薄膜通常又被稱為轉(zhuǎn)化涂層； 鈍化處理：經(jīng)磷化處理或經(jīng)酸洗的鋼鐵表面，為了封閉磷化層孔隙或使金屬表面生成一層很薄的鈍化膜，使金屬與外界各種介質(zhì)分離，以取得更好的防護(hù)效果。,2、木材表

21、面的處理,1）木材施工前要先晾干或低溫烘干，控制含水量； 2）施工前要除去未完全脫離的毛束（木質(zhì)纖維），方法是經(jīng)多次砂磨，或在表面刷上蟲膠清漆，使毛束豎起發(fā)脆，然后再用砂磨除去； 3）木器上的污物要用砂紙或其它方法除去，并要挖去或用有機(jī)溶劑溶去木材中的樹脂； 4）為了使木器美觀，在涂漆之前還要漂白和染色 。,3、塑料表面的處理,1）塑料一般為低能表面，不經(jīng)處理很難有滿意的涂裝質(zhì)量，為了增加塑料表面的極性，可用化學(xué)氧化處理，例如用鉻酸處理，也可用火焰、電暈或等離子體等進(jìn)行處理； 2）為了增加涂料中成膜物和塑料表面間的擴(kuò)散，也可用溶劑如三氯乙烯蒸氣進(jìn)行侵蝕處理，處理后即涂裝； 3）塑料上往往殘留有脫膜劑和滲出的增塑劑必須預(yù)先進(jìn)行清洗。,涂裝方法,1手工涂裝：包括刷涂、滾涂、揩涂、刮涂等 。 2 浸涂和淋涂 ：浸涂是將被涂物浸入涂料中，然后吊起滴盡多余的涂料，經(jīng)過干燥而達(dá)到涂裝目的的方法；淋涂則是用噴嘴將涂料淋在被涂物上以形成涂層 。這兩種涂裝