1、衛(wèi)生檢驗(yàn)基礎(chǔ),營養(yǎng)與保健醫(yī)學(xué)系 阮國洪第五章 原子發(fā)射光譜法,基本要點(diǎn)： 1. 了解原子發(fā)射光譜分析的基本原理； 2. 掌握各種激發(fā)光源的特點(diǎn)及光源的選擇； 3. 熟悉光譜儀的基本組成和作用； 4. 掌握光譜定性分析方法及操作過程； 5掌握光譜內(nèi)標(biāo)法定量分析的基本原理和方法。,第一節(jié) 光學(xué)分析法概要,1定義：光學(xué)分析法主要根據(jù)物質(zhì)發(fā)射、吸收電磁輻射以及物質(zhì)與電磁輻射的相互作用來進(jìn)行分析的。,2電磁波譜,射線 5140pm X射線 10310nm 光學(xué)區(qū) 101000m 其中：遠(yuǎn)紫外區(qū) 10200nm 近紫外區(qū) 200380nm 可見區(qū) 380780nm 近紅外區(qū) 0.

2、782.5m 中紅外區(qū) 2.550m 遠(yuǎn)紅外區(qū) 501000m 微波 0.1mm1m 無線電波 1m,3光學(xué)分析法分類,（1）光譜分析方法： 基于測量輻射的波長及強(qiáng)度。這些光譜是由于物質(zhì)的原子或分子的特定能級的躍遷所產(chǎn)生的，根據(jù)其特征光譜的波長可進(jìn)行定性分析；而光譜的強(qiáng)度與物質(zhì)的含量有關(guān)，可進(jìn)行定量分析。根據(jù)輻射能量傳遞的方式，光譜方法又可分為發(fā)射光譜、吸收光譜、熒光光譜、拉曼光譜等等。 （2）非光譜分析法： 不涉及光譜的測定，即不涉及能級的躍遷，而主要是利用電磁輻射與物質(zhì)的相互作用。引起電磁輻射在方向上的改變或物理性質(zhì)的變化，而利用這些改變可以進(jìn)行分析。,第二節(jié) 基本原理,一、原子光譜的產(chǎn)生

3、 原子發(fā)射光譜分析是根據(jù)原子所發(fā)射的光譜來測定物質(zhì)的化學(xué)組分的。不同物質(zhì)由不同元素的原子所組成，而原子都包含著一個結(jié)構(gòu)緊密的原子核，核外圍繞著不斷運(yùn)動的電子 。每個電子處于一定的能級上，具有一定的能量。在正常的情況下，原子處于穩(wěn)定狀態(tài)，它的能量是最低的，這種狀態(tài)稱為基態(tài)。但當(dāng)原子受到能量(如熱能、電能等)的作用時，原子由于與高速運(yùn)動的的氣態(tài)粒子和電子相互碰撞而獲得了能量，使原子中外層的電子從基態(tài)躍遷到更高的能級上，處在這種狀態(tài)的原子稱激發(fā)態(tài)。,電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需的能量稱為激發(fā)電位，當(dāng)外加的能量足夠大時，原子中的電子脫離原子核的束縛力，使原子成為離子，這種過程稱為電離。離子中的外層電子也

4、能被激發(fā)，其所需的能量即為相應(yīng)離子的激發(fā)電位 。處于激發(fā)態(tài)的原子是十分不穩(wěn)定的，在極短的時間內(nèi)便躍遷至基態(tài)或其它較低的能級上。,當(dāng)原子從較高能級躍遷到基態(tài)或其它較低的能級的過程中，將釋放出多余的能量，這種能量是以一定波長的電磁波的形式輻射出去的，其輻射的能量可用下式表示： E2,E1分別為高能級、低能級的能量，h為普朗克(Planck)常數(shù)；v 及分別為所發(fā)射電磁波的頻率及波長，c為光在真空中的速度。,每一條所發(fā)射的譜線的波長，取決于躍遷前后兩個能級之差。由于原子的能級很多，原子在被激發(fā)后，其外層電子可有不同的躍遷，但這些躍遷應(yīng)遵循一定的規(guī)則(即“光譜選律”)，因此對特定元素的原子可產(chǎn)生一系列

5、不同波長的特征光譜線，這些譜線按一定的順序排列，并保持一定的強(qiáng)度比例。 光譜分析就是從識別這些元素的特征光譜來鑒別元素的存在(定性分析)，而這些光譜線的強(qiáng)度又與試樣中該元素的含量有關(guān)，因此又可利用這些譜線的強(qiáng)度來測定元素的含量(定量分析)。,二、發(fā)射光譜分析的過程 1試樣在能量的作用下轉(zhuǎn)變成氣態(tài)原子，并使氣態(tài)原子的外層電子激發(fā)至高能態(tài)。當(dāng)從較高的能級躍遷到較低的能級時，原子將釋放出多余的能量而發(fā)射出特征譜線。 2所產(chǎn)生的輻射經(jīng)過攝譜儀器進(jìn)行色散分光，按波長順序記錄在感光板上，就可呈現(xiàn)出有規(guī)則的譜線條，即光譜圖。 3根據(jù)所得光譜圖進(jìn)行定性鑒定或定量分析。,原子發(fā)射光譜法,原子發(fā)射光譜法（atom

6、ic emmission spectroscopy, AES）是將試樣用熱或電能激發(fā)，然后測量被激發(fā)試樣所發(fā)射的光輻射。根據(jù)它發(fā)射的譜線的波長可以進(jìn)行定性分析，測量譜線的強(qiáng)度可以進(jìn)行定量分析。,原子發(fā)射光譜分析（AES）是一種歷史悠久的光譜分析方法。1860年前后基爾霍夫（Kirchhoff）和本生（Bunsen）利用分光鏡研究鹽和鹽溶液在火焰中加熱時所產(chǎn)生的特征光輻射（光譜）。不管鹽類的來源如何，只要這些鹽中含有相同的金屬組份，則將這些溶液蒸發(fā)到火焰或放電隙中去就會產(chǎn)生相同的波長的譜線，從而確定了光譜分析的基礎(chǔ)。,20世紀(jì)50年代它曾是作為測定微量元素和痕量元素的主要手段。到了60年代隨著原

7、子吸收光譜法（AAS）的興起，體現(xiàn)出比原子發(fā)射光譜法有更好的優(yōu)越性，因此原子吸收光譜法得到了普及。而原子發(fā)射光譜法由于存在基體效應(yīng)、第三元素的影響、檢測極限以及精密度差等原因，在二十年中幾乎處于停滯狀態(tài)。,原子發(fā)射光譜分析法的發(fā)展在很大程度上依賴于激發(fā)光源的改進(jìn)。作為光源的電感耦合高頻等離子炬（inductively coupled plasma torch, ICP）引入給原子發(fā)射光譜帶來了新的生機(jī)。,ICP光源具有檢測限低、精密度好、基體干擾小、動力范圍寬以及能同時進(jìn)行多元素分析等突出優(yōu)點(diǎn)，因此它可與原子吸收光譜法競爭，這是光譜分析上是一次重大的突破。,每一條所發(fā)射的譜線的波長，取決于躍遷

8、前后兩個能級之差。原子的各個能級是不連續(xù)的（量子化），因此電子躍遷也是不連續(xù)的，這就是原子光譜是線狀光譜（或稱線光譜）的根本原因。根據(jù)選擇規(guī)則和可能的激發(fā)態(tài)，周期表內(nèi)的每個元素都能顯示一系列的線光譜，而這些線光譜對元素具有特征性與專一性，這就是元素定性分析的依據(jù)。,最低的激發(fā)態(tài)E ，又稱為共振態(tài)。由共振態(tài)向基態(tài)躍遷所輻射的譜線稱為共振線。共振態(tài)的激發(fā)所需要能量最低，易于激發(fā)，譜線強(qiáng)度亦最強(qiáng)。因此，共振線又稱靈敏線。光譜線強(qiáng)度 I 正比于待測原子的濃度 C，這就是定量分析的依據(jù)，即可采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法。,在原子發(fā)射光譜法中廣泛地應(yīng)用了內(nèi)標(biāo)法作定量分析。內(nèi)標(biāo)法是在待測樣品中加入固定量的已知濃度的內(nèi)標(biāo)元

9、素作為標(biāo)準(zhǔn)的相對強(qiáng)度測量。,第三節(jié) 光譜分析儀器,原子發(fā)射光譜分析的儀器主要由光源、樣品導(dǎo)入系統(tǒng)、光色散系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)組成，,一、光源,（一）光源的作用 首先，把試樣中的組分蒸發(fā)離解為氣態(tài)原子，然后使這些氣態(tài)原子激發(fā)，使之產(chǎn)生特征光譜。因此光源的主要作用是對試樣的蒸發(fā)和激發(fā)提供所需的能量。,原子發(fā)射光譜的光源應(yīng)有兩個作用： 1、能使待測物質(zhì)充分原子化，以便獲得自由原子（通常指基態(tài)）； 2、能使原子激發(fā)到較高的能態(tài)。 最適宜用于溶液分析的光源有火焰和等離子體光源ICP。,等離子體這個名詞出源于拉丁語Plasma，它是指電離的氣體，后來人們把電離度大于1的電離氣體都稱為等離子體。其共同的特征是其中

10、的電子數(shù)和離子數(shù)基本相等，宏觀上呈電中性。等離子體被稱為除固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)外的物質(zhì)第四態(tài)。按照定義，以往所用的直流電弧、火花、火焰光源都應(yīng)屬于等離子體。但實(shí)際現(xiàn)在習(xí)慣講的等離子體，只局限于能量從電流感應(yīng)的碰撞過程而來，且具有火焰形狀的“電火焰”，而不包括能量來自熱化學(xué)反應(yīng)的燃燒火焰，常用的電弧、火花也不算在內(nèi)。,（二）常用光源類型,1直流電弧 基本電路如圖7-1所示:,利用直流電作為激發(fā)能源。常用電壓為150380V，電流為530A?？勺冸娮?稱作鎮(zhèn)流電阻)用以穩(wěn)定和調(diào)節(jié)電流的大小，電感(有鐵心)用來減小電流的波動。G為放電間隙。這種光源的弧焰溫度與電極和試樣的性質(zhì)有關(guān)，一般可達(dá)4000700

11、0K，可使70種以上的元素激發(fā)，所產(chǎn)生的譜線主要是原子譜線。其主要優(yōu)點(diǎn)是分析的絕對靈敏度高，背景小，適宜于進(jìn)行定性分析及低含量雜質(zhì)的測定，但因弧光游移不定，再現(xiàn)性差，電極頭溫度比較高，所以這種光源不宜用于定量分析及低熔點(diǎn)元素的分析。,2交流電弧,高壓電弧工作電壓達(dá)20004000V，可以利用高電壓把弧隙擊穿而燃燒，低壓交流電弧工作電壓一般為110220V，必須采用高頻引燃裝置引燃，交流電弧發(fā)生器的典型電路如圖7-2所示。,由于交流電弧的電弧電流有脈沖性，它的電流密度比在直流電弧中要大，弧溫較高(略高于40007000K)，所以在獲得的光譜中，出現(xiàn)的離子線要比在直 流電弧中稍多些。這種光源的最大

12、優(yōu)點(diǎn)是穩(wěn)定性比直流電弧高，操作簡便安全，因而廣泛應(yīng)用于光譜定性、定量分析，但靈敏度較差些。,3、高壓火花 線路如圖7-3所示。,這種光源的特點(diǎn)是放電的 穩(wěn)定性好，電弧放電的瞬間溫度可高達(dá)10000K以上，適用于定量分析及難激發(fā)元素的測定。由于激發(fā)能量大，所產(chǎn)生的譜線主要是離子線，又稱為火花線。但電極頭溫度較低，因而試樣的蒸發(fā)能力較差，較適合于分析低熔點(diǎn)的試樣。缺點(diǎn)是靈敏度較差，背景大，不宜作痕量元素分析。,4電感耦合高頻等離子體焰炬 這是當(dāng)前發(fā)射光譜分析中發(fā)展迅速、極受重視的一種新型光源。ICPAES具有靈敏度高，檢測限低( ),精密度好(相對標(biāo)準(zhǔn)偏差一般為0.5%2%)，工作曲線線性范圍寬，

13、因此同一份試液可用于從宏量至痕量元素的分析，試樣中基體和共存元素的干擾小，甚至可以用一條工作曲線測定不同基體的試樣同一元素。這就為光電直讀式光譜儀了提供了一個理想的光源。,電感耦合高頻等離子炬ICP是以射頻發(fā)生器提供的高頻能量加到感應(yīng)耦合線圈上，并將等離子炬管置于該線圈中心，因而在炬管中產(chǎn)生高頻電磁場，用微電火花引燃，使通入炬管中的氬氣電離，產(chǎn)生電子和離子而導(dǎo)電，導(dǎo)電的氣體受高頻電磁場作用，形成與耦合線圈同心的渦流區(qū)，強(qiáng)大的電流產(chǎn)生高熱，從而形成火炬狀的并可自持的等離子體，由于高頻電流的趨膚效應(yīng)及內(nèi)管載氣的作用，使等離子體呈環(huán)狀結(jié)構(gòu),炬管由三個同心的石英管組成，三管的直徑以及管徑間相對比例很重

14、要。一般外管的直徑為20mm、內(nèi)徑為18mm；中管為1416mm、內(nèi)管為46mm。外管通入冷卻氣體，中管通入輔助氣，內(nèi)管是通載氣和樣品的氣溶膠，為噴霧效果好，內(nèi)管常采用錐形結(jié)構(gòu)。,三個同心的石英管通入三股氣流：冷卻氣、輔助氣和載氣。冷卻氣的流量為1020L/min，是三股氣流中主要?dú)饬鳌Ｋ淖饔美鋮s焰炬管壁（因炬管內(nèi)最大渦流處的溫度可達(dá)10000K），又迫使等離子體收縮，使電流密度增大，溫度升高，還能使等離子體穩(wěn)定在炬管上方的中心部位。輔助氣流量1L/min。其作用是把點(diǎn)燃的等離子焰稍向上托起。它不是重要?dú)怏w，在點(diǎn)燃后可關(guān)閉。載氣又稱為噴霧氣，流量0.33L/min。其作用有：一是使溶液提升，

15、并通過霧化產(chǎn)生細(xì)的氣溶膠；二是使形成的氣溶膠進(jìn)入ICP而經(jīng)歷蒸發(fā)-原子化-激發(fā)-電離的過程。載氣流量是ICP主要參數(shù)之一。,通常產(chǎn)生等離子體的氣體是氬氣。它具有高電離能（15.76eV），是化學(xué)惰性的單原子元素，它具有以下特性：氬氣發(fā)射的是一個簡單譜，而火焰產(chǎn)生的是分子光譜；氬氣具有能激發(fā)和離子化周期表中大部分元素的能力；氬氣與分析物間不形成穩(wěn)定的化合物。由于應(yīng)按每分鐘供給1520L的冷卻氣、輔助氣及載氣等三種氣體，因此要將幾個氣瓶連接使用或使用液化氬為宜，它的純度應(yīng)在99.99%以上。,采用電感耦合高頻等離子炬作為激發(fā)光源的原子發(fā)射光譜法稱為電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（inductive

16、ly coupled plasmas atomic emission spectroscopy, ICP-AES）。采用電感耦合高頻等離子炬與質(zhì)譜法聯(lián)用時稱為電感耦合等離子體質(zhì)譜法（inductively coupled plasmas mass spectrum, ICP-MS）。由于采用電感耦合高頻等離子炬的原子發(fā)射光譜法發(fā)展較早，應(yīng)用較廣，所以在不少場合有時將電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法簡稱為ICP光譜。,ICP光譜分析的特點(diǎn)：（1）可以測定約72個元素，多數(shù)有較好的檢測限；（2）精密度好，在分析物濃度為檢測限50100倍時，譜線強(qiáng)度的RSD0.1；（3）動態(tài)范圍寬，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍

17、可達(dá)105106 ；（4）基體效應(yīng)較低，較易建立分析方法；（5）可進(jìn)行多元素同時測定。,等離子體分區(qū)1. 正常分析區(qū)(NAZ)2. 電感區(qū)（Iz）3. 焰尾4. 初始輻射區(qū) (IRZ),二、進(jìn)樣系統(tǒng),進(jìn)樣系統(tǒng)由霧化器和去溶劑裝置組成。常用的霧化器主要分氣動式和超聲波式兩種。氣動式霧化器與火焰原子吸收光譜法所用的相類似，它的霧化效率較低。為了提高樣品的利用率，提出了超聲波霧化器。用這種方式產(chǎn)生的霧滴比氣動式要細(xì)得多，因而使引入等離子體中的樣品提取率得到很大改善，一般可提高12個數(shù)量級。,二、進(jìn)樣系統(tǒng),當(dāng)引入等離子體的效率較大時，由于阻抗不匹配及溶劑大量引入，會導(dǎo)致等離子體能量的大量消耗，致使等離

18、子體熄滅，因此超聲波霧化器必須和去溶劑裝置配合使用，即將霧滴先加熱到200300，冷卻，則溶液被冷凝除去，樣品以干氣溶膠形式送入炬焰。等離子炬可側(cè)向觀察（垂直于火焰方向觀察），也可軸向觀察（在火焰上方觀察）。,三、分光系統(tǒng)與檢測系統(tǒng),目前主要有固定通道（多道型）、順序（掃描）型和全譜直讀型。全譜直讀型采用中階梯光柵分光系統(tǒng)。中階梯光柵分光系統(tǒng)有很高的色散率和良好的集光本領(lǐng)。入射光由準(zhǔn)直鏡定向到階梯光柵上，衍射后的光經(jīng)棱形透鏡聚焦及分級，它把不同級次互相重疊的光譜分成二維光譜成象在陣列式檢測器（如電荷耦合器件CCD、電荷注入檢測器CID等）上構(gòu)成全譜直讀ICP光譜儀。,所謂二維光譜是在二維空間的

19、橫軸方向，各級光譜按波長順序排列，在縱軸方向上按不同光譜級數(shù)順序排列，這樣可以在較小的焦面內(nèi)得到的波長范圍較大，而各級光譜互不干擾的“光譜面”。全譜直讀型既有多道型快速、準(zhǔn)確的特點(diǎn)，又有掃描型的靈活功能。,二、光譜儀 (攝譜儀) （一）作用將光源發(fā)射的電磁波分解為按一定次序排列的光譜。 （二）類型,1棱鏡攝譜儀 (1) 組成：棱鏡攝譜儀主要由照明系統(tǒng)、準(zhǔn)光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)(棱鏡)及投影系統(tǒng)(暗箱)四部分組成，如圖7-4所示。,(2) 棱鏡攝譜儀的光學(xué)特性： 色散率是把不同波長的光分散開的能力，通常以倒數(shù)線色散率來表示：d/dl，即譜片上每一毫米的距離內(nèi)相應(yīng)波長數(shù)(單位為nm)。 分辨率是指攝譜儀

20、的光學(xué)系統(tǒng)能夠正確分辨出緊鄰兩條譜線的能力。用兩條可以分辨開的光譜波長的平均值與其波長差之比值來表示，即R=/。 棱鏡攝譜儀的理論分辨率R 0 可用下式表示： R 0 =mtdn/d （2） 集光本領(lǐng)是指攝譜儀的光學(xué)系統(tǒng)傳遞輻射的能力，,2光柵攝譜儀 光柵攝譜儀應(yīng)用光柵作為色散元件，利用光的衍射現(xiàn)象進(jìn)行分光。光柵攝譜儀比棱鏡攝譜儀有更高的分辨率，且色散率基本上與波長無關(guān)，它更適用于一些含復(fù)雜譜線的元素如稀土元素、鈾、釷等試樣的分析。,三、觀測設(shè)備 1光譜投影儀（映譜儀） 在進(jìn)行光譜定性分析及觀察譜片時需用此設(shè)備。一般放大倍數(shù)為20倍左右。,2測微光度計(jì)（黑度計(jì)） 用來測量感光板上所記錄的譜線黑

21、度，主要用于光譜定量分析。 黑度S則定義為：,第三節(jié) 測定條件的選擇及應(yīng)用,在ICPAES分析中，需要進(jìn)行選擇的工作條件很多而與ICP工作密切相關(guān)的參數(shù)有三個：高頻功率、載氣流量和觀察高度。除了上述與ICP放電有關(guān)外，還應(yīng)考慮多元素檢測時的混合標(biāo)準(zhǔn)液、溶液的酸度等問題。,一、功率的影響,分析線與背景線均隨功率的增大而增大，但背景線增大的速度更快；激發(fā)溫度隨功率的增加而增加；功率的增大有利于降低化學(xué)干擾的影響；功率增大時，譜線強(qiáng)度的極大值朝更高的觀察高度方向移動。,二、載氣的影響,在一定范圍內(nèi)，增大載氣流量，可以使進(jìn)入 ICP的樣品量增大，譜線強(qiáng)度隨之增強(qiáng)，但載氣流量增大，會造成炬管內(nèi)溫度降低以

22、及待測元素在ICP內(nèi)停留時間縮短，使譜線強(qiáng)度減弱。因此載氣流量應(yīng)通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行選擇，以尋找最佳值。,三、觀察高度的影響,ICP的溫度呈軸梯度變化，即火焰尖端處溫度低，越往火焰根部溫度越高。觀察高度的影響主要表現(xiàn)在兩個方面。（1）不同元素都有一個最佳觀察高度。難揮發(fā)、難原子化的元素和易電離、易激發(fā)的元素，一般采用較高的觀察；高度易揮發(fā)、易原子化、難激發(fā)的元素則應(yīng)采用較低的觀察。同一元素不同性質(zhì)的譜線也具有不同的最佳觀察高度。對于低激發(fā)能的譜線，測量的位置較高；對于難激發(fā)的譜線（包括離子線），測量的位置較低。（2）背景的發(fā)射強(qiáng)度隨觀察高度的增加而降低。,三、觀察高度的影響,由于ICP的溫度呈軸向梯度

23、變化，使用側(cè)向觀察進(jìn)行單元素分析時可取得最佳、最靈敏的位置；當(dāng)同時分析多元素時只能取適中的觀察高度，此位置也由操作者根據(jù)需要調(diào)節(jié)。然而軸向ICP對于單個或多元素分析只有一個固定的最佳觀察范圍，儀器設(shè)計(jì)時即可固定，這就為多元素同時分析提供了最佳條件的選擇。由于軸向法未取得最佳觀察高度，所以軸向法的檢測限有明顯降低的現(xiàn)象。,四、酸度,采用各種消化法制成溶液后，均需作試劑空白，標(biāo)準(zhǔn)溶液的介質(zhì)和酸度應(yīng)與樣品溶液一致。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液中酸度與基質(zhì)不同時，應(yīng)采用內(nèi)標(biāo)法（以釔為內(nèi)標(biāo)物為較好）和標(biāo)準(zhǔn)加入法測定。ICP發(fā)射光譜分析法的標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍寬，可使用（空白1）點(diǎn)（如10ppm）的一點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)化法及（空白2

24、點(diǎn)）的多點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)曲線法。,五、混合標(biāo)準(zhǔn)液,原子吸收光譜法是配制單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，則ICP發(fā)射光譜法則是將待測定元素分成數(shù)群，配制混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。在進(jìn)行低濃度測定，盡量使待測液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的基質(zhì)吻合。,五、混合標(biāo)準(zhǔn)液,作為參考，將按美國Thermo-Jarrel Ash公司的分類法，在日本國立衛(wèi)生試驗(yàn)所采用一點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)化法進(jìn)行45種元素的多元素同時分析時各混合標(biāo)準(zhǔn)液所含元素名稱如下：標(biāo)準(zhǔn)溶液1：空白；標(biāo)準(zhǔn)溶液2：Ba、Ca、Cd、Co、K、Mg、Mn、Pb、Sr、Zn；標(biāo)準(zhǔn)溶液3：Al、Be、Fe、Li、Mo、Na、Ni、Sb、Ti；標(biāo)準(zhǔn)溶液4：As、B、C、Cr、Ge、P、S、Se、Si、Te；標(biāo)準(zhǔn)溶液5

25、：Ga、In、La、V、Y；標(biāo)準(zhǔn)溶液6：Au、Bi、Pd、Pt、Sn、W；標(biāo)準(zhǔn)溶液7：Eu、Gd；標(biāo)準(zhǔn)溶液8：Ag；標(biāo)準(zhǔn)溶液9：I 。在最終測定中由于元素?cái)?shù)量多，因此在多元素同時分析時要具備除空白外的23種混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。,五、混合標(biāo)準(zhǔn)液,分析生物試樣時應(yīng)注意如下問題：（1）在許多情況下，分析前必須對生物試樣進(jìn)行消化處理，使樣品轉(zhuǎn)化成溶液。應(yīng)用最廣的分解試劑是硝酸與高氯酸的混合液；（2）為了得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，要求分析時的標(biāo)準(zhǔn)溶液與試樣溶液進(jìn)行基體與酸度的匹配；（3）生物體的干灰中含有大量的Ca和Mg，由它們引起的散射光的影響應(yīng)加以考慮。,五、混合標(biāo)準(zhǔn)液,NIOSH測定空氣中的金屬粉法濃度方法采

26、用ICPAES法。方法如下：用含有0.8m的纖維酯膜空氣采樣器采樣，流量14L/min，采樣體積根據(jù)不同的元素而定。采樣后，將濾膜用硝酸與高氯酸的混合酸消化，再用5稀酸稀釋。,五、混合標(biāo)準(zhǔn)液,用ICP法測定時，采用酸空白與10g/mL濃度的金屬元素標(biāo)準(zhǔn)液作一點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)化法；將可測定26個元素分成6組，每組27個元素，按規(guī)定的波長（nm）測定：Ag, 328.6；Ai, 308.2；As, 193.7；Be, 313.0；Ca, 315.9；Cd, 226.5；Co, 231.2；Cr, 205.6；Cu, 324.8；Fe, 259.9；Li, 670.8；Mg, 279.6；Mn, 257.6；

27、Mo, 281.6；Na, 589.0；Ni, 231.6；P, 214.9；Pb, 220.4；Pt, 203.7；Se, 190.6；Sn, 190.0；Te, 214.3；Ti, 334.9；Tl, 190.9；V, 310.2；W, 207.9；Y, 371.0；Zn, 213.9；Zr, 339.2nm。,第四節(jié) 光譜定性分析,一、基本概念 通過檢查譜片上有無特征譜線的出現(xiàn)來確定該元素是否存在，稱為光譜定性分析。在分析一種元素時，一般只要檢測到該元素的少數(shù)幾條靈敏線或“最后線”，就可確定該元素存在。所謂”靈敏線“是指各種元素譜線中最容易激發(fā)或激發(fā)電位較低的譜線。靈敏線又可稱為“最后線

28、”。由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)時所輻射的譜線稱為共振線。由較低能級的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）直接躍基態(tài)時所輻射的譜線稱為第一共振線，一般也是元素的最靈敏線。在實(shí)際定性分析中。是根據(jù)靈敏線或最后線來檢測元素的，因此這些譜線又可稱為分析線。,二、光譜定性分析的方法,1比較法 即將試樣與已知的鑒定元素的化合物在相同的條件下并列攝譜，然后將所得光譜圖進(jìn)行比較，經(jīng)確定某些元素是否存在。,2鐵光譜比較法： 用鐵的光譜來進(jìn)行比較。將試樣和純鐵并列攝譜。因?yàn)殍F的光譜譜線較多，在我們常用的鐵光譜的210.0660.0nm波長范圍內(nèi)，大約有4600條譜線，其中每條譜線的波長，都已作了精確的測定，載于譜線表內(nèi)。所以用鐵的光

29、譜線作為波長的標(biāo)尺是很適宜的。一般就將各個元素的分析線按波長位置標(biāo)插在鐵光譜圖的相應(yīng)位置上，預(yù)先制備了“元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖”。 在進(jìn)行定性分析時，只要在映譜儀上觀察所得譜片，使元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖上的鐵光譜譜線與譜片上攝取的鐵譜線相重合，如果試樣中未知元素的譜線與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖中已標(biāo)明的某元素譜線出現(xiàn)的位置相重合，則該元素就有存在的可能。,三、光譜定性分析的操作過程 1試樣處理 2攝譜 3檢查譜線,第五節(jié) 光譜定量分析,一、光譜定量基本公式 根據(jù)被測試樣光譜中欲測元素的譜線強(qiáng)度來確定元素濃度。 (4) 這是光譜定量分析依據(jù)的基本公式。對式（4）取對數(shù)得： lgI=blgclga (5) 以lgI對lgc作圖

30、，所得曲線在一定濃度范圍內(nèi)為一直線，如圖7-7所示：,實(shí)際光譜分析中，常采用內(nèi)標(biāo)法。內(nèi)標(biāo)法的原理如下： 在被測元素的譜線中選一條線作為分析線，在基體元素（或定量加入的其它元素）的譜線中選一條與分析線相近的譜線作為內(nèi)標(biāo)線（或稱比較線），這兩條譜線組成所謂分析線對。分析線與內(nèi)標(biāo)線的絕對強(qiáng)度的比值稱為相對強(qiáng)度。內(nèi)標(biāo)法就是借測量分析線對的相對強(qiáng)度來進(jìn)行定量分析的。內(nèi)標(biāo)法的基本公式：,以lgR對lgc所作的曲線即為相應(yīng)的工作曲線，其形狀與圖7相同。只要測出譜線的相對強(qiáng)度R，便可從相應(yīng)的工作曲線上求得試樣中欲測元素的含量。,對內(nèi)標(biāo)元素和分析線對的選擇應(yīng)考慮以下幾點(diǎn)： (1) 原來試樣內(nèi)應(yīng)不含或僅含有極少量所加內(nèi)標(biāo)元素。亦可選用此基