1、酸性 電子效應(yīng)對羧酸酸性的影響誘導(dǎo)效應(yīng)。羧酸酸性的強(qiáng)弱與它的整個(gè)分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。在羧酸分子中與羧基直接或間接相連的原子或取代基，對羧酸的酸性都有不同程度的影響。在飽和一元羧酸分子中，烴基上的氫原子被鹵素、氰基、硝基等電負(fù)性大的基團(tuán)取代后，由于這些取代基具吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（I），能通過碳鏈傳遞，使得分子中各原子之間的成鍵電子云密度降低，則氧氫鍵的電子云更靠近氧原子，就有利于羧基中氫原子的離解。同時(shí)也使形成的羧酸負(fù)離子負(fù)電荷更為分散，穩(wěn)定性增加，所以酸性增強(qiáng)。 取代基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)，取代基的數(shù)目越多，對羧酸的酸性影響就越大。例如鹵素的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)次序?yàn)椋篎ClBrI，在鹵代乙酸中氟代乙酸的酸

2、性最強(qiáng)，碘代乙酸的酸性最弱。-碳原子上鹵素原子的數(shù)目越多，吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)就越大，則酸性越強(qiáng)。見表12-3及12-4所示。 取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)隨著距離的增長而迅速減弱，通常經(jīng)過三個(gè)原子后，誘導(dǎo)效應(yīng)影響就很弱了。見表12-5所示。在大多數(shù)情況下，不飽和羧酸或芳酸比相應(yīng)的飽和羧酸的酸性強(qiáng)。這是由于不同的雜化狀態(tài)引起的，如sp、sp、sp雜化軌道中s成分增加時(shí)，吸電子能力則隨之增強(qiáng)，不飽和程度越大，s成分就越多，吸電子的能力也越強(qiáng)。I效應(yīng)：CCRCRCRCRCR如乙烯基、乙炔基或芳基連接在飽和碳原子上時(shí)，它們表現(xiàn)為吸電子基，使其酸性增強(qiáng)：HCCCHCOOHHCCHCHCOOHCHCHCOOHCHCHC

3、HCOOHpK3.324.354.314.82 通常是，-不飽和羧酸的酸性較強(qiáng)，這可能是由于，-不飽和羧酸的雙鍵或三鍵雖然離羧基最近，I效應(yīng)最大，但因，-不飽和羧酸分子中的雙鍵或三鍵和羰基共軛，使其酸性不如，-不飽和羧酸的酸性強(qiáng)。芳環(huán)上直接連有羧基的芳酸，其酸性也比飽和一元羧酸強(qiáng)，但比甲酸弱。這是由于羧基直接與苯環(huán)相連，苯環(huán)的大鍵與羧基的鍵形成，-共軛體系，該共軛體系能分散芳香族羧酸電離所形成的羧基負(fù)離子的負(fù)電荷。隨著羧基與苯環(huán)之間距離的增大，其酸性逐漸接近于飽和一元酸。例如：對于二元羧酸來說，分子中有兩個(gè)羧基，它們的氫原子可分兩步離解： 有兩個(gè)離解常數(shù)和。常比大得多，這是由于羧基是電負(fù)性較大

4、的吸電子基團(tuán)，在它的吸電子作用影響下使其另一個(gè)羧基容易離解，這種影響是隨著兩個(gè)羧基距離的增大而相應(yīng)地減弱。另一方面，二元羧酸的一個(gè)羧基發(fā)生電離后，由于場效應(yīng)的影響，使第二個(gè)羧基很難再發(fā)生電離，即第二個(gè)羧基上的活潑氫難于離去。此外，第二步電離所生成的產(chǎn)物是帶兩個(gè)負(fù)電荷的離子，存在兩個(gè)負(fù)電荷之間的相互排斥作用，不穩(wěn)定，難于生成。二元羧酸的都較乙酸的要大。當(dāng)?shù)谝粋€(gè)羧基離解生成羧基負(fù)離子后，對另一個(gè)未離解的羧基因COO的強(qiáng)斥電子作用使其離解比較困難。因此，除草酸外，二元羧酸的p都要比乙酸的pK值大，即酸性小。在脂肪族飽和一元羧酸中，由于烷基與不飽和基團(tuán)CO相連，而具有超共軛作用，則烷基起到斥電子的作用

5、，從而增加了羧基碳原子上的電子云密度，不利于羧基中氫原子的離解和所形成的負(fù)離子中負(fù)電荷的分散，因此其酸性都比甲酸弱。HCOOHCHCOOHCHCHCOOH(CH)CHCOOH(CH)CCOOHpK3.774.764.884.855.02以上烷基取代羧酸的酸性變化不是很有規(guī)則，這也許因?yàn)槌穗娮有?yīng)外還有其他因素存在。既然一些取代基或原子的吸電子或斥電子的能力可影響羧酸的酸性，于是就可通過測定各種取代羧酸的離解常數(shù)來推斷各種取代基或原子的吸電子能力，如以乙酸為母體化合物，則取代基或原子的誘導(dǎo)效應(yīng)的次序?yàn)椋何娮踊篘OCNCOOHFClBrICCHOCHCHCHCHH斥電子基：C(CH)CH(C

6、H)CHCHCHH上述原子或取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)大小的次序，常因所連母體化合物的不同以及取代后原子間的相互影響等一些復(fù)雜因素的存在而有所不同，因而在不同的化合物中，它們的誘導(dǎo)效應(yīng)的次序是不完全相同的。共軛效應(yīng)。共軛體系上的取代基如NO、CN、COOH、CHO、COR等，能降低共軛體系的電子云密度，稱為吸電子共軛效應(yīng)（C），與其吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（I）方向一致。另外，當(dāng)共軛體系上的取代基為NH、NHR、OH、OR、OCOR、Cl、Br等，由于存在p-共軛，p電子向共軛體系轉(zhuǎn)移，從而增加共軛體系的電子云密度，稱為斥電子共軛效應(yīng)（C），與其吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（I）方向相反。芳環(huán)上取代基對羧基的影響和在飽和碳鏈中

7、傳遞的情況是完全不同的，芳環(huán)是共軛體系，分子一端所受的作用可以沿著共軛體系交替地傳遞到另一端。另外，芳環(huán)上取代基對芳酸酸性的影響，除了取代基的結(jié)構(gòu)因素外，還將隨取代基與羧基的相對位置不同而異。如苯甲酸對位上帶有硝基時(shí)，硝基在苯環(huán)上有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（I），又有吸電子共軛效應(yīng)（C），這兩種效應(yīng)都是吸電子的，所以使取代苯甲酸的酸性明顯增強(qiáng)。當(dāng)苯甲酸的對位帶OCH時(shí)，就誘導(dǎo)效應(yīng)來說是吸電子的（I），能使羧酸的酸性增強(qiáng)；從共軛效應(yīng)（p-共軛）來說是斥電子的（C），能使羧酸的酸性減弱。兩種效應(yīng)的影響方向相反，但由于共軛效應(yīng)起主導(dǎo)作用，即CI，兩種效應(yīng)綜合結(jié)果還是斥電子的，使取代的苯甲酸酸性減弱。當(dāng)取代基在

8、間位時(shí)，共軛效應(yīng)受到阻礙，誘導(dǎo)效應(yīng)起主導(dǎo)作用，但因與羧基相隔三個(gè)碳原子，影響大大減弱。例如硝基為吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使間硝基苯甲酸的酸性比苯甲酸的酸性增強(qiáng)，但比對硝基苯甲酸的酸性稍弱。位于羧基間位的甲氧基也表現(xiàn)為吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，但其吸電子強(qiáng)度比硝基弱，所以間甲氧基苯甲酸的酸性比苯甲酸的酸性稍強(qiáng)，但比間硝基苯甲酸的酸性要弱。鄰位取代的苯甲酸情況比較復(fù)雜，共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)都要發(fā)揮作用，此外，還由于取代基團(tuán)的距離很近，從而還要考慮空間效應(yīng)的影響。一般說來，鄰位取代的苯甲酸，除氨基外，不管是甲基、鹵素、羥基或硝基等，其酸性都比間位或?qū)ξ蝗〈谋郊姿釓?qiáng)。見表12-6。這種由于取代基位于鄰位而表現(xiàn)出來的特殊

9、影響叫做鄰位效應(yīng)。鄰位效應(yīng)的作用因素是復(fù)雜的，其中以電子效應(yīng)、空間效應(yīng)的影響較大。從表12-6可看出鄰位取代的苯甲酸，不管取代基是吸電子基還是斥電子基，其酸性都比苯甲酸增強(qiáng)（除氨基外）。這時(shí)若鄰位效應(yīng)只從電子效應(yīng)考慮，就無法解釋為什么給電子的甲基和吸電子的硝基都使酸性顯著增強(qiáng)。上述現(xiàn)象的主要原因可能是空間效應(yīng)引起的。在鄰、間、對三個(gè)硝基苯甲酸的離解具有很大的差異，這三個(gè)酸的pK值如下：其中鄰位異構(gòu)體的酸性最強(qiáng)。在苯甲酸分子中羧基與苯環(huán)共平面，形成共軛體系，可是當(dāng)其鄰位有取代基后，因?yàn)樗紦?jù)一定的空間，在一定程度上排擠了羧基，使它偏離苯環(huán)平面。這就削弱了苯環(huán)與羧基的共軛作用，并減少了鍵電子云向羧

10、基偏移，從而使羧基氫原子較易離解，同時(shí)由于離解后帶負(fù)電荷的氧原子與硝基中顯正電性的氮原子在空間相互作用，而使羧酸負(fù)離子更為穩(wěn)定。所以鄰位硝基苯甲酸的酸性比間位或?qū)ξ幌趸郊姿釓?qiáng)。另外的原因是硝基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使苯環(huán)上碳原子的電子云密度相對地降低，有利于羧基氫原子的離解，其鄰位氧所受的影響較間位和對位大。間位和對位的誘導(dǎo)效應(yīng)很微弱，主要看共軛效應(yīng)，對位有共軛效應(yīng)而間位則無共軛效應(yīng)，故間位的酸性稍低于對位。鄰位上的取代基所占的空間越大，影響也就越大。另外電子效應(yīng)也同時(shí)在起作用，吸電子能力越強(qiáng)的取代基，使酸性增強(qiáng)也就越多。例如：場效應(yīng)。一般誘導(dǎo)效應(yīng)是指通過分子鏈傳遞的靜電作用。還有一種是通過空間

11、傳遞所產(chǎn)生的誘導(dǎo)效應(yīng)叫做場效應(yīng)。任何一個(gè)帶電粒子（包括極性共價(jià)鍵和極性分子）在其周圍空間都存在靜電場，在這個(gè)靜電場中的任一個(gè)帶電體都要受其靜電力的作用，這就是場效應(yīng)的本質(zhì)。例如丙二酸的羧酸負(fù)離子除對另一端的羧基有誘導(dǎo)效應(yīng)外，還有場效應(yīng)。這兩個(gè)效應(yīng)都使質(zhì)子不易離去，因而使第二羧基的離解度大大減小。場效應(yīng)的大小與距離平方成反比，距離愈遠(yuǎn)，作用愈小。通常要區(qū)別場效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)是十分困難的，因?yàn)檫@兩個(gè)效應(yīng)往往同時(shí)存在，而且作用方向相同。但是當(dāng)取代基在合適位置的時(shí)候，誘導(dǎo)效應(yīng)與場效應(yīng)方向相反，如：鄰鹵代苯丙炔酸中，鹵素原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使得酸性增強(qiáng)，而CX鍵偶極的場效應(yīng)又使酸性減弱。對位或間位的鹵素原

12、子和羧基的質(zhì)子相距較遠(yuǎn)，不存在場效應(yīng)，所以鄰鹵代苯丙炔酸的酸性較相應(yīng)的間位和對位酸的酸性稍弱。下面是三種氯代苯丙炔酸的酸性。但在大多數(shù)情況下，無法把場效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)的影響區(qū)分開來。 誘導(dǎo)效應(yīng)、場效應(yīng)和共軛效應(yīng)對酸性的影響 1誘導(dǎo)效應(yīng)如果乙酸甲基上的氫被氯取代，電子沿著原子鏈向氯原子方向偏移，結(jié)果使羧酸負(fù)離子的負(fù)電荷分散而穩(wěn)定，氫離子比較容易離解而增強(qiáng)酸性。如果乙酸甲基上的氫逐個(gè)被氯取代，酸性逐漸增強(qiáng)，則三氯乙酸是個(gè)強(qiáng)酸。 取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)隨著距離的增加作用迅速下降，如在碳上作用很明顯，碳上作用就明顯下降，在碳上的作用已很小，一般在第四個(gè)碳上已沒有什么作用，這從下列幾個(gè)氯代酸就可以清楚的看出：誘

13、導(dǎo)效應(yīng)一般以氫為比較標(biāo)準(zhǔn)，如果電子偏向取代基，這個(gè)取代基是吸電子的，具有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)；如果電子對偏離取代基，這個(gè)取代基是排斥電子的，具有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)弱可以通過測量偶極矩得知。也可以測量酸或堿的離解常數(shù)來估量這些基團(tuán)誘導(dǎo)效應(yīng)的大小。一個(gè)原子或基團(tuán)取代了羧酸中的氫原子，可以改變該羧酸的離解常數(shù)，根據(jù)這些離解常數(shù)可以估量這些基團(tuán)誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度次序，其一般規(guī)律如下：(1)與碳原子直接相連的原子，如同一族的隨原子序數(shù)增加而吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)降低，同期的自左向右吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)增加。吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)：-F-Cl-Br-I-OR-SR-F-OR-NR2-CR3例：(2)與碳原子直接相連的基團(tuán)不

14、飽和程度愈大，吸電子能力愈強(qiáng)，這是由于不同的雜化狀態(tài)如sp，sp2，sp3雜化軌道中s成分不同引起的，s成分多，吸電子能力強(qiáng)。吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)：-CCR-CRCR2-CR2-CR3例(3)帶正電荷的基團(tuán)具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，帶負(fù)電荷的基團(tuán)具有給電子誘導(dǎo)效應(yīng)。與碳直接相連的原子上具有配價(jià)鍵，亦有強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)。例如：(4)烷基有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，同時(shí)又有給電子的超共軛效應(yīng)，因此甲酸中的氫被一系列烷基取代后的酸性是：上述烷基取代羧酸的酸性變化不很規(guī)則，這可能除電子效應(yīng)、溶劑化作用外，尚有其它因素也起作用。如以乙酸作為母體化合物，將取代乙酸的離解常數(shù)大小按順序排列，即得各基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)順序是：吸電子

15、基團(tuán)：NO2CNFClBrICCOCH3OHC6H5CCH給電子基團(tuán)：(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3H上面各原子或原子團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)大小，常常因?yàn)樗?lián)母體化合物的不同以及取代后原子間的相互影響等一些復(fù)雜因素的存在而有所不同，因此在不同的母體化合物中，它們的誘導(dǎo)效應(yīng)的順序是不完全一樣的。2.場效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)是通過原子鏈的靜電作用。還有一種空間的靜電作用稱為場效應(yīng)，就是取代基在空間可以產(chǎn)生一個(gè)電場，對另一頭的反應(yīng)中心有影響，例如丙二酸的羧酸負(fù)離子除對另一頭的羧基有誘導(dǎo)效應(yīng)外，還有場效應(yīng)：兩個(gè)效應(yīng)均使質(zhì)子不易離去，使酸性減弱。場效應(yīng)與距離平方成反比，距離愈遠(yuǎn)，作用愈小，通常要區(qū)別誘導(dǎo)效

16、應(yīng)與場效應(yīng)是比較困難的，因?yàn)檫@兩個(gè)效應(yīng)，往往同時(shí)存在，且在同一方向，但是當(dāng)取代基在合適位置的時(shí)候，場效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)方向相反，例如：當(dāng)X是鹵素時(shí)，誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性增強(qiáng)，而CX偶極的場效應(yīng)，將使酸性減弱，上述鄰鹵代酸的酸性，比間位及對位酸的酸性弱，這是由于場效應(yīng)所致。又如下列情況也可以區(qū)分：當(dāng)GH時(shí)酸性比GCl時(shí)強(qiáng)，氯原子取代后酸性下降，可用場效應(yīng)來說明，由于CC1鍵有極性，電負(fù)性較大的氯原子與羧基中的質(zhì)子距離較近，如上i所示，而正電性的碳原子與羧基中質(zhì)子距離較遠(yuǎn)，負(fù)電性的氯原子通過空間對質(zhì)子的靜電作用而降低了酸性，如果只考慮氯原子的誘導(dǎo)效應(yīng)，酸性應(yīng)該增強(qiáng)。3共軛效應(yīng)凡共軛體系上的取代基能降低共軛體系的電子密度，則這些基團(tuán)有吸電子的共軛效應(yīng)，如-N02，-CN，-COOH，-CHO，-COR等均有吸電子共軛效應(yīng)(與誘導(dǎo)效應(yīng)方向一致)，其共軛 效應(yīng)通過共軛體系交替地傳遞另一端，如凡共軛體系上的取代基能增高共軛體系的電子云密度，則這些基團(tuán)有給電子的共軛效應(yīng),如等均有給電子的共軛效應(yīng)（與誘導(dǎo)效應(yīng)方向不一致)。芳環(huán)上的取代基對于羧基的影響和在飽和碳鏈中傳遞的情形是完全不同的，苯環(huán)可以看作是一個(gè)連續(xù)不斷的共軛體系，分子一端所受的作用可以沿著共軛體系交替地傳遞到另一端