1、第二章 材料的合成方法與技術(shù),第一節(jié) 材料合成條件及優(yōu)化,1、氣體的干燥與純化 2、溶劑的選擇與純化 3、真空的獲取 4、溫度的控制,第一節(jié) 材料合成的條件及優(yōu)化,1、氣體的干燥與純化 （1）常用的氣源： 氣體鋼瓶（不同的氣體有不同的顏色） 氣體發(fā)生器 （2）氣體的凈化 固體雜質(zhì)去除，干燥和其他雜質(zhì)的去除。 除雜方法： 脫氧 ：Cu網(wǎng) 加熱 脫氮：堿金屬或堿土金屬及其合金直接吸收除氮 脫CO2：,第一節(jié) 材料合成的條件及優(yōu)化,氣體鋼瓶（不同的氣體有不同的顏色）,氣體的凈化,第一節(jié) 材料合成的條件及優(yōu)化,2、溶劑的選擇與純化（1）溶劑的作用及分類(lèi)： 1) 作用：均勻混合、均相反應(yīng)、平穩(wěn)反應(yīng)、分離

2、產(chǎn)物等 2) 分類(lèi)：多種多樣 按親質(zhì)子能力分：酸性溶劑、堿性溶劑、兩性溶劑、非質(zhì)子溶劑等 水系溶劑、氨系溶劑、拉平溶劑、區(qū)分溶劑等 習(xí)慣分為： 質(zhì)子溶劑：惰性溶劑：包括極性非質(zhì)子溶劑、兩性溶劑、非極性溶劑熔鹽體系：離子鍵化合物的熔鹽：,第一節(jié) 材料合成的條件及優(yōu)化,按化合物類(lèi)型分： 常用的無(wú)機(jī)溶劑數(shù)量很少，主要有：水、液氨、液體二氧化硫、氟化氫、濃硫酸、熔融氫氧化鈉和氫氧化鉀、熔融的氯化鋅、三氯化鋁和氯化銻、四氯化鈦、三氯化磷和三氯氧磷等。 常用的有機(jī)溶劑非常多，按化學(xué)結(jié)構(gòu)有以下類(lèi)型的化合物：脂烴、環(huán)烷烴、芳烴 、鹵代烴、醇、酚、醚、醛、酮、羧酸、羧酸脂、胺、腈、未取代的和取代的酰胺、亞砜、砜

3、、硝基化合物、雜環(huán)化合物和季銨鹽等。 總之，在反應(yīng)條件下（主要是溫度和壓力），能成為液態(tài)的物質(zhì)或混合物都可以用作溶劑。,第一節(jié) 材料合成的條件及優(yōu)化,第一節(jié) 材料合成的條件及優(yōu)化,（2）溶劑的選擇和使用 對(duì)于溶劑的選擇和使用,除了考慮溶劑對(duì)主反應(yīng)的速度,反應(yīng)歷程,反應(yīng)方向和立體化學(xué)的影響外,還必須考慮以下因素: 1）溶劑與反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不影響催化劑的活性，溶劑本身在反應(yīng)條件下及后處理?xiàng)l件下是穩(wěn)定的。 2）溶劑對(duì)反應(yīng)物有較好的溶解性，或者使反應(yīng)物在溶劑中能良好分散。 3）溶劑容易從反應(yīng)物中回收，損失少，不影響產(chǎn)品質(zhì)量。 4）對(duì)溶劑盡量不要太高的技術(shù)安全措施。 5）溶劑的毒性小，

4、含溶劑的廢水容易處理。 6）溶劑的價(jià)格便宜、供應(yīng)方便。,第一節(jié) 材料合成的條件及優(yōu)化,（3）溶劑純化 水：除雜、不溶物等 (蒸餾、離子交換、電滲析etc ) 有機(jī)溶劑：除水(干燥)、除雜質(zhì) (a) 干燥效率高、干燥劑容易與溶劑分離 (b) 不反應(yīng)、酸性干燥劑 酸性中性溶劑 堿性干燥劑 (c) 醚類(lèi)很容易形成過(guò)氧化物、提純使用前應(yīng)檢查。 蒸餾: 常見(jiàn)溶劑的提純方法：有機(jī)試劑手冊(cè)或者合成手冊(cè),第一節(jié) 材料合成的條件及優(yōu)化,溶劑純化的目的： 使某些在水中無(wú)法進(jìn)行的反應(yīng)得以順利進(jìn)行； 極易潮解的化合物的制備：Sn + I2 （在無(wú)水HAc或CS2） SnI2 Ag Cl Ba(NO3)2 (液氨中)

5、AgNO3 + BaCl2 制備無(wú)水鹽 無(wú)水氯化物的制備：氯化物在SOCl2(氯化亞砜)中回流處理。 無(wú)水硝酸鹽的制備： M(NO3)n xH2O 脫水 （） M N2O4 (液態(tài)) M(NO3)n (),第一節(jié) 材料合成的條件及優(yōu)化,有機(jī)溶劑的處理,第一節(jié) 材料合成的條件及優(yōu)化,3、真空的獲取真空并不是一無(wú)所有的意思，而是指低于大氣壓的狀態(tài)粗真空 1.013x105 1.3x103Pa低真空 1.33x103 1.3x101Pa高真空 1.33x102 1.33x105Pa超高真空 1.33x106 1.33x109Pa 極高真空 1.33x10-9Pa 真空的實(shí)現(xiàn)一般采用各類(lèi)真空泵,第一節(jié)

6、 材料合成的條件及優(yōu)化,Vacuum Line (真空線),第一節(jié) 材料合成的條件及優(yōu)化,4、溫度的控制高溫控制：采用適當(dāng)?shù)募訜崞鬟M(jìn)行加熱控制 各種電爐，馬福爐 低溫控制：冷浴冷卻控制,第一節(jié) 材料合成的條件及優(yōu)化,第一節(jié) 材料合成的條件及優(yōu)化,馬福爐,第一節(jié) 材料合成的條件及優(yōu)化,管式爐,第一節(jié) 材料合成的條件及優(yōu)化,普通烘箱,第一節(jié) 材料合成的條件及優(yōu)化,真空干燥箱,第一節(jié) 材料合成的條件及優(yōu)化,真空干燥器,第一節(jié) 材料合成的條件及優(yōu)化,程序升溫烘箱（用于水熱合成）,第一節(jié) 材料合成的條件及優(yōu)化,超聲波裝置,第一節(jié) 材料合成的條件及優(yōu)化,循環(huán)水泵,第一節(jié) 材料合成的條件及優(yōu)化,工業(yè)級(jí)的合成

7、與分離裝置,第一節(jié) 材料合成的條件及優(yōu)化,工業(yè)級(jí)的離心分離機(jī),第二節(jié) 材料合成的方法 1、無(wú)機(jī)材料的合成 2、有機(jī)材料的合成 3、高分子材料的合成 4. 納米材料的制備方法,第二節(jié) 材料合成的方法,1、無(wú)機(jī)材料的合成 （1） 高溫固相反應(yīng) 高溫固相反應(yīng)是兩種或多種反應(yīng)物固固相間的反應(yīng)，首先在物相間接觸處發(fā)生物相晶界之間的反應(yīng)，然后反應(yīng)物種通過(guò)產(chǎn)物層相互擴(kuò)散而繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)物晶粒，尺寸約10m，這意味著擴(kuò)散距離約為104個(gè)單胞的長(zhǎng)度。只得提高溫度以加快擴(kuò)散速度或反復(fù)研磨和熔燒，以縮短反應(yīng)物種擴(kuò)散的路程，或添加少許助熔劑，在反應(yīng)物之間形成微熔區(qū)以利擴(kuò)散。但是無(wú)論如何，高溫固相反應(yīng)難以得到高純度、各

8、組分完全均勻的、物相單一的產(chǎn)物。為了克服這些在極端條件下的強(qiáng)化固相反應(yīng)的局限性，近年來(lái)發(fā)展了一些新的在溫和條件下的固相反應(yīng)。 改進(jìn)高溫固相反應(yīng)的辦法，是在反應(yīng)之前制取超細(xì)微粒的前體物，可以先將化學(xué)計(jì)算量的各種反應(yīng)物用共沉淀法合成易分解的前體化合物，如草酸鹽、銨鹽、有機(jī)化合物等。此時(shí)反應(yīng)物種即以離子狀態(tài)互相混合，將前體物熔燒合成復(fù)合氧化物的溫度可以降低數(shù)百度。也可以將各種反應(yīng)物從溶液中，懸浮液中或膠體溶液中，用噴霧干燥法、冷凍干燥法，溶膠一凝膠法先制成亞微米或納米尺寸的微粒，這時(shí)反應(yīng)物有極大的比表面，反應(yīng)活性明顯增大，從而可以使固相的反應(yīng)在低得多的溫度下進(jìn)行。用這種所謂“軟化學(xué)”的方法可以成功地

9、合成組成準(zhǔn)確、物相單一的二元和三元金屬間化合物、永磁材料以及玻璃體、陶瓷體非晶態(tài)材料。,第二節(jié) 材料合成的方法,（2）高壓固相反應(yīng) 近年發(fā)展的透明金剛石壓砧，可以提供數(shù)百萬(wàn)大氣壓的靜高壓，同時(shí)可利用近紅外激光照射產(chǎn)生的4000K以上的高溫，從而可以改變固體的結(jié)構(gòu)，核間距以至電學(xué)結(jié)構(gòu)，調(diào)制固體的電子躍遷和振動(dòng)能級(jí)，使一種絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體、金屬甚至超導(dǎo)體。利用這種高壓高溫技術(shù)可望產(chǎn)生一些新的固體物質(zhì)。 高壓可以降低固相反應(yīng)體系的自由能，可以使某些在常壓下不可能發(fā)生的反應(yīng)得以進(jìn)行，并加快固相反應(yīng)速度。高壓也可以合成過(guò)渡金屬非正常價(jià)態(tài)的化合物并使它穩(wěn)定存在。例如在高壓下可在數(shù)小時(shí)內(nèi)合成ReFeO3，

10、ReRhO3和ReNiO3等。而在常壓下合成這些化合物則需要若干天時(shí)間，甚至不能合成，如ReNiO3。高壓下合成的La2LiFeO6具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，基中Fe處于+5價(jià)狀態(tài)。高壓下固體中的配位數(shù)增大，因此轉(zhuǎn)變?yōu)楦芏逊e的結(jié)構(gòu)。 仿地學(xué)的水熱合成反應(yīng)是在密封的容器里進(jìn)行，反應(yīng)物處于超臨界狀態(tài)。例如沸石類(lèi)硅鋁分子篩就是在水熱條件下的堿溶液、硅溶液、新鮮Al(OH)3和季銨鹽作為模板劑合成的。,第二節(jié) 材料合成的方法,（3）化學(xué)氣相沉積反應(yīng) 該法是一類(lèi)有氣相物質(zhì)介入的固相反應(yīng)，已成為在和緩可控的反應(yīng)條件下制備和純化固體化合物、生長(zhǎng)薄膜和單晶材料的重要方法。 已知的這類(lèi)反應(yīng)有數(shù)百種，利用化學(xué)氣相沉積反應(yīng)

11、可以制備高純物質(zhì)和生長(zhǎng)II族化合物的單晶，可在基體材料上外延生長(zhǎng)II族、族化合物，以及復(fù)合氧化物的單晶薄膜?；瘜W(xué)氣相沉積適用于微電子學(xué)工藝，制作半導(dǎo)體光電器件，太陽(yáng)能電池、光纖、涂層，都已取得了重大進(jìn)展。 化學(xué)氣相沉積作為一種無(wú)機(jī)固體材料制備技術(shù)，從實(shí)驗(yàn)室的研究到大量新材料的生產(chǎn)和器件的制作，都已取得進(jìn)展，每年來(lái)用金屬有機(jī)化合物作為源物質(zhì)的金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積MOCVD也發(fā)展很快，是微電子學(xué)器件制作和固體科學(xué)研究中的有力工具。,第二節(jié) 材料合成的方法,影響因素： 1) 金屬離子本身：金屬離子水解程度由本身的電子構(gòu)型、電荷、半徑等因素決定。 電荷高、半徑小的金屬離子水解程度大； 非8e構(gòu)型的離子

12、（d區(qū)、f區(qū)、ds區(qū)等）容易水解。 2) 溶液溫度：吸熱反應(yīng)，升溫有利于水解反應(yīng)進(jìn)行； 3) 溶液酸度：加堿促進(jìn)水解； MgCl2：很難水解，加NaOH或NH3H2O可促進(jìn)水解； 4) 溶液濃度：濃度越小，水解程度越大類(lèi)似弱電解質(zhì)的稀釋定律,（4） 水解反應(yīng),第二節(jié) 材料合成的方法,應(yīng)用： 利用鹽類(lèi)的直接水解制備金屬氧化物顆粒： 高價(jià)金屬離子或離子極化作用較強(qiáng)的離子通過(guò)條件溶液的pH值水解、然后加熱水解產(chǎn)物有望得到 超細(xì)超純的氧化物微粒。,2) 利用鹽類(lèi)的強(qiáng)制水解制備無(wú)機(jī)材料： 酸性條件下高溫水解金屬鹽，可直接生成高純氧化物粉體。 溶液金屬離子濃度不能過(guò)高，可避免爆發(fā)成核而變成非晶材料。 或者

13、用生成配合物的方法控制離子濃度來(lái)最終實(shí)現(xiàn)顆粒大小、均勻性的控制,第二節(jié) 材料合成的方法,2) 利用金屬醇鹽的水解制備氧化物納米材料： (1) M(OR)n (水解) M(OH)n or MOx (煅燒) TM (2) 多種金屬醇鹽混合共水解可制備含多種金屬元素的陶瓷粉體； (3) 其他金屬有機(jī)鹽類(lèi)(羧酸)金屬醇鹽 復(fù)合氧化物 (見(jiàn)表8),第二節(jié) 材料合成的方法,第二節(jié) 材料合成的方法,（5） 沉淀反應(yīng) 1）基本原理： 難溶電解質(zhì)的沉淀平衡 a Mb+ + b Xa- MaXb 2） 與水解反應(yīng)的對(duì)比： 沉淀反應(yīng)適用范圍廣： (a) 可制備氧化物、氫氧化物、硫化物、碳酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽等陶瓷粉

14、體或前驅(qū)物； (b) 制備復(fù)合氧化物、混合氧化物 3） 沉淀生成 (a) 晶核生長(zhǎng)：陰陽(yáng)離子碰撞聚集形成微細(xì)的晶核 (b) 晶核長(zhǎng)大：,第二節(jié) 材料合成的方法,4) 應(yīng)用 氫氧化物的制備：在溶液中直接加入堿或堿性物質(zhì)； 開(kāi)始沉淀的pH值及沉淀完全的pH值可通過(guò)沉淀物的溶度積計(jì)算確定。 基礎(chǔ)無(wú)機(jī)化學(xué) 硫化物的制備： 加入H2S、Na2S或有機(jī)硫試劑 (硫脲、硫代乙酰胺etc)、控制pH值即可以得到目標(biāo)產(chǎn)物。 其他鹽類(lèi)的制備：草酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽等 共沉淀：混合離子體系加入某種沉淀劑同時(shí)析出多種沉淀物 適于制備多組分陶瓷氧化物,第二節(jié) 材料合成的方法,溶膠凝膠法(sol-gel 法) 新型的液相

15、法，應(yīng)用廣泛,前驅(qū)物：金屬醇鹽、金屬有機(jī)化合物等； 產(chǎn)物： 晶體材料、粉體材料、薄膜或纖維等,Solgel法： 水溶液Solgel法 醇鹽 Solgel法,第二節(jié) 材料合成的方法,水溶液Solgel法 經(jīng)歷三個(gè)過(guò)程： 溶膠制備: 兩條途徑： (a) 直接將金屬離子用沉淀劑沉淀，然后再將分散成原始顆粒而得到膠體溶液； (b) 從鹽溶液出發(fā)，仔細(xì)控制沉淀?xiàng)l件使形成的顆粒不團(tuán)聚成大顆粒而直接得到膠體溶液. 2) Solgel法的轉(zhuǎn)化： 溶膠凝固化成為開(kāi)放的骨架體系 (a)化學(xué)法：通過(guò)控制溶膠中電解質(zhì)濃度實(shí)現(xiàn) (b) 物理法：使膠?？朔饬ο嗷タ拷Y(jié) 3) 凝膠的干燥： 蒸發(fā)溶劑、同時(shí)凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)

16、構(gòu)發(fā)生改變，變成粒子在溶液中的狀態(tài)。 應(yīng)用：制備UO2、ThO2、Y-ZrO2、PZT、Al2O3等,第二節(jié) 材料合成的方法,醇鹽Solgel法 M(OR)n ,關(guān)鍵步驟：溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z、凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)椴牧?溶膠凝膠轉(zhuǎn)變 1)經(jīng)歷三個(gè)過(guò)程： 水解反應(yīng)： M(OR)n M(OR)n-1(OH) 縮聚反應(yīng)：脫去RO基，形成MOM鍵 絡(luò)合反應(yīng)： 2)關(guān)鍵問(wèn)題： (i) 前驅(qū)物水解反應(yīng)不能進(jìn)行完全 金屬離子水解可能出現(xiàn)大量的顆粒狀氫氧化物沉淀，無(wú)法生成凝膠。 (ii) 原料不宜同步加入 水解速度不同,第二節(jié) 材料合成的方法,凝膠材料轉(zhuǎn)變 經(jīng)歷二個(gè)過(guò)程： 干燥：凝膠在干燥過(guò)程可能龜裂 超臨界溶劑清除法、加化

17、學(xué)添加劑法。 燒結(jié)：不同溫度下，可得到不同結(jié)構(gòu)的材料,應(yīng)用特點(diǎn)： (a) 粉料均勻性好、純度高、燒結(jié)溫度低； (b) 材料結(jié)構(gòu)容易控制，副反應(yīng)少、產(chǎn)率高； (c) 反應(yīng)過(guò)程可通過(guò)改變?nèi)苣z凝膠的生成過(guò)程而從同一原料出發(fā)得到不同的材料； (d) 原料成本高、制備周期長(zhǎng),第二節(jié) 材料合成的方法,(6) 水熱合成法 新興、有效的一種合成方法 基本原理 高溫(1001000)及高壓(10100 Mpa)下，利用溶液中物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)合成目標(biāo)產(chǎn)物、 G、H、S 高溫高壓下，物料處于高活性狀態(tài)，從而表現(xiàn)出高反應(yīng)活性,1)水熱氧化反應(yīng) M (金屬或合金) + Solvent 氧化物 Zr H2O (400、1

18、000MPa) ZrO2 H2 超細(xì)粒子 2Al H2O (500、1000MPa) Al2O3 H2 ZrAl3 13 H2O (600、1000MPa) 3Al2O3 2 ZrO2(均勻混合顆粒) H2,第二節(jié) 材料合成的方法,2) 水熱還原反應(yīng) 金屬氧化物或氫氧化物、碳酸鹽類(lèi)等 + Solvent 超細(xì)金屬微粉 Mg(OH)2 MgCO3 H2 Mg H2O,3 ) 水熱合成反應(yīng) 多種組分直接化合得到目標(biāo)產(chǎn)物、 Nd2O3 H3PO4 NdP5O14 La2O3 Fe2O3 + SrCl2 (La、Sr)FeO3,4) 水熱分解反應(yīng) FeTiO3 FeO + TiO2 ZrSiO4 +

19、NaOH ZrO2 + Na2SiO3,第二節(jié) 材料合成的方法,5) 水熱沉淀反應(yīng) 普通條件下無(wú)法得到沉淀的，可能在水熱條件得到新化合物的沉淀。 KF MnF2 KMnF3 KF + CoCl2 KCoF3,6) 水熱晶化反應(yīng) 水熱條件下使非晶化合物脫水結(jié)晶。 含水鈰氧化物 CeO2 粉體 含水鋯氧化物 斜方或四方ZrO2,7) 水熱單晶生長(zhǎng)應(yīng)用很廣 水熱條件下生長(zhǎng)單晶 SiO2 配合物的單晶生長(zhǎng),第二節(jié) 材料合成的方法,水熱反應(yīng)的特點(diǎn) (a) 水熱條件下，反應(yīng)物性能及活性提高，有望替代某些固相反應(yīng)； (b) 水熱條件下，可得到某些特殊中間態(tài)或物相，有望得到多種特殊結(jié)構(gòu)、凝聚態(tài)的新化合物物料；

20、 (c) 有利于生成規(guī)則取向、晶形完美的晶體材料、產(chǎn)物純度高、產(chǎn)物晶體粒度可以控制； (d) 方便調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)的環(huán)境氣氛，有利于特殊化合物的生成和摻雜。 注意問(wèn)題： (a) 反應(yīng)溫度、壓力的控制： (b) 裝滿度： 反應(yīng)釜 ：不銹鋼材料 內(nèi)襯：聚四氟乙烯 (c) 不適于多孔材料制備： 水熱條件下，得到結(jié)晶緊密材料,第二節(jié) 材料合成的方法,(8) 等離子體合成 利用等離子體的特殊化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行化學(xué)合成,1) 等離子體：是宇宙中除氣、液、固體三態(tài)外的第四種物質(zhì)狀態(tài) 是指電離程度較高、電離電荷相反但數(shù)目相等的氣體，通常由電子、離子、原子或自由基等粒子構(gòu)成的集合體。 具有較高的化學(xué)活性。 通常分為兩類(lèi)：

21、 (a) 高溫等離子體或熱等離子體：氣體密度較大，粒子通過(guò)碰撞發(fā)生電離，電子溫度和氣體溫度幾乎相同。 (b) 低溫等離子體：氣體密度較小，氣體被碰撞的幾率低、氣體吸收電子能量少，電子溫度(104K)和氣體溫度(102103K)差別較大。,第二節(jié) 材料合成的方法,2) 等離子體產(chǎn)生方法： a. 氣體放電法：在電場(chǎng)作用下，高速電子與氣體分子碰撞后使氣體電離，氣體擊穿放電而形成等離子體。 直流放電、高頻放電及微波放電等 b、光電離法和激光輻射電離法： 光照使某些物質(zhì)分子吸收能量而電離產(chǎn)生等離子體。 近紫外光照射Cs，可得到Cs等離子體。 條件：照射光能量大于或等于物質(zhì)的第一電離能。 c、射線輻照法：

22、利用射線或粒子束進(jìn)行輻照產(chǎn)生等離子體。 、射線 d、燃燒法：熱致電離，加熱使足夠多分子和原子間相互碰撞產(chǎn)生等離子體 e、沖擊波法：氣體受沖擊波影響發(fā)生絕熱壓縮產(chǎn)生高溫來(lái)產(chǎn)生等離子體,特點(diǎn)： 等離子體化學(xué)反應(yīng)的能量水平高； 使反應(yīng)體系處于熱力學(xué)非平衡態(tài)，有利于化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行；,第二節(jié) 材料合成的方法,(9) 微波化學(xué)反應(yīng) 微波：波長(zhǎng)在100cm1 mm的電磁波；可激發(fā)分子內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜躍遷。 作用：內(nèi)加熱的特點(diǎn) 1967年N.H. Williams等報(bào)道微波可加快某些化學(xué)反應(yīng)的速度；在化學(xué)合成方面的應(yīng)用開(kāi)始于1981年； 對(duì)反應(yīng)物直接加熱，加速反應(yīng) (熱效應(yīng))； 對(duì)反應(yīng)分子間行為直接作用 (非熱效應(yīng))

23、； 無(wú)機(jī)合成反應(yīng)、有機(jī)合成反應(yīng)等都有明顯作用。,第二節(jié) 材料合成的方法,2、有機(jī)材料的合成,第二節(jié) 材料合成的方法,2.1 分子設(shè)計(jì)過(guò)程中的集束戰(zhàn)略 步驟長(zhǎng)短對(duì)反應(yīng)收率的影響: (a) A B C TM (直線型) : 每步90，總收率 73； (b) A B C D E TM (直線型) : 每步90，總收率 59；,一般采用集束型(或收斂型)的戰(zhàn)略進(jìn)行合成設(shè)計(jì) (b) A B C D E TM (直線型) : 每步90，總收率 59； A B C TM D E F (每步90，） 合成樹(shù)的策略：,合成設(shè)計(jì)中， 盡可能把收率低的單元反應(yīng)步驟放在前面，收率高的反應(yīng)放在后面。 降低合成成本。,第

24、二節(jié) 材料合成的方法,2.2 基團(tuán)保護(hù)： 對(duì)于多功能基有機(jī)化合物合成，在反應(yīng)物中引入適合的保護(hù)基團(tuán)生成衍生物，從而進(jìn)行選擇性保護(hù)不希望參與反應(yīng)的部分。,保護(hù)基的要求： (a) 保護(hù)基容易引入、收率高、制備時(shí)對(duì)分子中其他部分沒(méi)有影響； (b) 生成的衍生物在后面的反應(yīng)過(guò)程中穩(wěn)定； (c) 保護(hù)基容易脫除、收率高、反應(yīng)條件對(duì)分子中其他基團(tuán)沒(méi)有影響,保護(hù)基的應(yīng)用： 復(fù)雜化合物的全合成 多肽、多糖、核酸等天然產(chǎn)物的全合成等,第二節(jié) 材料合成的方法,2. 2.1 胺基的保護(hù)： 避免它在反應(yīng)中被氧化、烷基化或?；?（1）轉(zhuǎn)變成鹽 R2NH H+ R2NH2+ (對(duì)強(qiáng)氧化劑穩(wěn)定) (堿性條件下水解R2NH

25、) (2) 轉(zhuǎn)化成芐胺或取代芐胺 R2NH PhCH2Cl R2NCH2Ph (對(duì)酸堿及RMgX穩(wěn)定) H2/Pt還原 得到目標(biāo)產(chǎn)物 (3) 轉(zhuǎn)變?yōu)轷０?、磺酰胺及酰亞?R2NH RCOCl R2NCOCH3 (對(duì)氧化劑、烷基化試劑穩(wěn)定) H /OH-條件下水解得到產(chǎn)物 TsCl R2NTs H條件下水解得到產(chǎn)物 (4) 轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯 R2NH ClCOOCH2CCl3 R2NCOOCH2CCl3 （對(duì)酸堿、CrO3穩(wěn)定）,第二節(jié) 材料合成的方法,2. 2.2 醇（酚）的保護(hù)： 避免它在反應(yīng)中被氧化、烷基化或酰基化 （1）轉(zhuǎn)變成醚 ROH Ph3CCl Ph3COR (對(duì)RMgX、LiAl

26、H4及CrO3穩(wěn)定) (HAC條件下水解得到ROH) (2) 轉(zhuǎn)化成混合型縮醛 (3) 轉(zhuǎn)變成酯 ROH ClCOOCH2CCl3 ROCOOCH2CCl3 對(duì)酸、CrO3穩(wěn)定,第二節(jié) 材料合成的方法,2. 2.3 酸的保護(hù)：避免熱解過(guò)程脫羧 轉(zhuǎn)變成甲酯或乙酯 CO2H ROH / H+ CO2R 堿性條件下水解 CO2H,2.2.4 醛、酮的保護(hù)： 生成縮醛或縮酮，對(duì)NaNH3(l), NaROH，H2催化劑、NaBH4、LiAlH4；中性或堿性除O3外，其他氧化劑、RMgX、NaH/Ch3I NH3、H2NNH2等,第二節(jié) 材料合成的方法,2.2 運(yùn)用導(dǎo)向基,活化導(dǎo)向基：,鈍化導(dǎo)向基：,第

27、二節(jié) 材料合成的方法,6.5、極性轉(zhuǎn)換： E. J. Corey,R X R MgX,極性反轉(zhuǎn)： 通過(guò)合適的處理使有機(jī)化合物中碳原子上的電荷反轉(zhuǎn)、即由帶正電變?yōu)閹ж?fù)電，負(fù)電的變?yōu)閹д姟?改變?cè)蟹磻?yīng)基團(tuán)的反應(yīng)活性，可以引入些新反應(yīng)或官能團(tuán)。,第二節(jié) 材料合成的方法,3、高分子材料的合成,高分子材料的制備： 單體的制備、高分子合成及高分子材料的改性、成型加工等 高分子合成方法：?jiǎn)误w 高分子 (1) 加成聚合：打開(kāi)雙鍵的聚合反應(yīng) (2) 開(kāi)環(huán)聚合：打開(kāi)環(huán)的聚合反應(yīng) (3) 縮合聚合：官能團(tuán)直接反應(yīng)的聚合反應(yīng),從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及機(jī)理劃分： (a) 鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)：如加成聚合反應(yīng) (b) 逐步聚合反應(yīng)：如

28、縮聚反應(yīng),第二節(jié) 材料合成的方法,3.1 加成聚合反應(yīng) 3.1.1. 烯類(lèi)單體 (烯烴、乙烯基化合物、1, 3-雙烯及衍生物等) : 加成聚合,3.1.2 加聚物：組成與原料單體組成相比，僅是電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變； 相對(duì)分子量(M) 是單體相對(duì)分子量 (m) 的整數(shù)倍、 M Dpm Dp : 聚合度,3.1.3. 反應(yīng)過(guò)程分為： (1) 鏈引發(fā)：R* M RM* (2) 鏈增長(zhǎng)：RM* + M RM2* RM3* . (3) 鏈終止：RMx* + RMy* RMx+yR (RMx 或 RMy ) R： 活性中心、(常見(jiàn)為自由基引發(fā)聚合反應(yīng)) M： 單體,第二節(jié) 材料合成的方法,鏈引發(fā)：,鏈增長(zhǎng)：,

29、鏈增長(zhǎng)過(guò)程為放熱反應(yīng)，剛開(kāi)始時(shí)會(huì)自動(dòng)加快反應(yīng)。聚合反應(yīng)一段時(shí)間后速度變慢,鏈終止：,第二節(jié) 材料合成的方法,3.2 縮合聚合 縮合反應(yīng)：含有兩個(gè)及兩個(gè)以上官能團(tuán)的低分子化合物(單體)，經(jīng)多次重復(fù)進(jìn)行縮合反應(yīng)生成聚合物，同時(shí)釋放簡(jiǎn)單的小分子的化學(xué)反應(yīng)。 根據(jù)采用的單體不同，得到不同類(lèi)型的聚合物。 (a) 雙官能團(tuán)的單體 ：線形聚合物； (b) 官能度 2 ：支化或交聯(lián)的網(wǎng)狀聚合物；,酚醛樹(shù)脂： 苯酚甲醛 目標(biāo)產(chǎn)物 H2O,有機(jī)硅高分子：氯代硅烷水解反應(yīng),第二節(jié) 材料合成的方法,3. 3 開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng) 雜環(huán)化合物的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng),第二節(jié) 材料合成的方法,2.4 聚合方法介紹 2.4.1 加成聚合反應(yīng)

30、的實(shí)施方法 1、本體聚合：?jiǎn)误w直接在引發(fā)劑或光照、熱等作用下引發(fā)聚合； 組分簡(jiǎn)單、只含單體和少量引發(fā)劑；但聚合過(guò)程會(huì)大量放熱無(wú)法及時(shí)排除 例：聚甲基丙烯酸甲酯的合成 2、溶液聚合：引發(fā)劑和單體溶于適當(dāng)?shù)娜軇┖筮M(jìn)行聚合。 聚合溫度容易控制、但聚合度比較低，并且溶劑不容易除去；純度較差； 而且工業(yè)生產(chǎn)需要提高溶劑處理的設(shè)備、成本提高 3、懸浮聚合： 溶解引發(fā)劑的單體強(qiáng)力攪拌變成小液滴后在水介質(zhì)中進(jìn)行聚合。 產(chǎn)物純度較高、但容易出現(xiàn)粘釜問(wèn)題，不能連續(xù)生產(chǎn)。如膠粘劑合成、涂料合成 4、乳液聚合： 單體借助乳化劑作用而分散在溶解有引發(fā)劑的介質(zhì)中形成乳液后進(jìn)行聚合、 優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)物分子量相對(duì)較大，但可能包含有

31、少量乳化劑而使純度降低。 如：丁苯橡膠、氯丁橡膠等,第二節(jié) 材料合成的方法,3.4.2 縮聚反應(yīng)的實(shí)施方法：要求反應(yīng)高轉(zhuǎn)化率、配比控制嚴(yán)格 1、熔融縮聚與固態(tài)縮聚： 單體及催化劑在反應(yīng)器混合后緩慢加熱至比聚合物的熔點(diǎn)高20的條件下引發(fā)聚合，并且在反應(yīng)過(guò)程中要及時(shí)除去小分子化合物。 2、界面聚合： 將含有兩種單體的溶液(溶劑不互溶)混合，在界面引發(fā)反應(yīng) 聚碳酸酯的合成、 3、溶液聚合：,第二節(jié) 材料合成的方法,4-1 概述 人類(lèi)近來(lái)所開(kāi)辟的納米材料學(xué)是研究0.1100nm左右的微細(xì)體系的制備、凝聚及其特性等的學(xué)科。它是人們對(duì)物質(zhì)世界認(rèn)識(shí)的另一層次。大家熟知，對(duì)物質(zhì)世界的認(rèn)識(shí)層次一般分為宏觀和微觀

32、兩個(gè)層次。 宏觀研究的對(duì)象尺寸很大，它的時(shí)間空間坐標(biāo)的下限是有限的，而上限是無(wú)限的，一般將人的肉眼能見(jiàn)的物體稱(chēng)為最小物體。 微觀研究對(duì)象指的是原子、分子、原子核以及基本粒子，如電子、中子、質(zhì)子、介子、超子等。在微觀體系中，上限一般定義為原子和分子，而下限是無(wú)窮無(wú)盡的。 然而在原子、分子與宏觀物體之間的領(lǐng)域是人們尚未認(rèn)識(shí)和開(kāi)拓的“處女地”。在這個(gè)領(lǐng)域中，三維尺寸都很小的細(xì)小體系出現(xiàn)了許多既不同于宏觀物體，又不同于微觀體系的奇異現(xiàn)象。,4. 納米材料的制備方法,第二節(jié) 材料合成的方法,第二節(jié) 材料合成的方法,第二節(jié) 材料合成的方法,第二節(jié) 材料合成的方法,籠式化合晶體結(jié)構(gòu)示意圖,V.L.Kuzne

33、tsov，L.A.Kuznetsova，A.E.Kaliazin，D.M.Rowe，J.APPI.Phys.，2000，87(11):7871一7875,以lV族元素形成的籠式化合物(clathrate)。通式為AxByC46一y，B和C原子構(gòu)成類(lèi)富勒烯的籠式框架，A原子位于籠中。籠式化合物的低熱導(dǎo)率是由于A位元素離子的振動(dòng)產(chǎn)生低頻聲子，與籠式框架相互作用導(dǎo)致共振散射而降低了熱導(dǎo)率。較常見(jiàn)的組成 為A8C46 (A=Na,K,Rb；C=Si,Ge,Sn)，A8B8C38(A=Na,K,Rb;B=AI,Ga,In;C=Si,Ge,Sn)和A8B16C30(A=Sr,Ba,Ca;B=AI,Ga,I

34、n;C=Si,Ge,Sn)。納米化能夠顯著降低材料的熱導(dǎo)率，由于納米結(jié)構(gòu)引入了大量的晶界，納米顆粒和晶界對(duì)聲子的選擇性散射顯著降低了材料的熱導(dǎo)率。,這些或大或小的由原子簇或分子組成的納米大小顆粒（一般是在0.1-100nm大小左右）有許多未被揭示的性能: 幻數(shù)效應(yīng)（magic number）， 量子尺寸效應(yīng)（sizequantization effect） 團(tuán)聚性和熱穩(wěn)定性異常的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì) 進(jìn)入80年代后各先進(jìn)工業(yè)國(guó)都相繼有計(jì)劃，花大力氣開(kāi)發(fā)這類(lèi)物質(zhì)。所有這些研究都把化學(xué)工作者引入一個(gè)介于分子以上至宏觀物質(zhì)之間的一個(gè)新的研究層次分子聚集體化學(xué)，在材料科學(xué)領(lǐng)域又稱(chēng)為納米材料化學(xué)。 分子聚

35、集體（也稱(chēng)為納米粒子）可定義為：分子與分子之間通過(guò)范德華力甚至共價(jià)鍵力相互聚集，形成0.1-100nm大小左右的顆粒，這種顆粒有著不同于宏觀塊狀物體的特殊的物理化學(xué)性能。,第二節(jié) 材料合成的方法,4.2 納米微粉、超微粒子和Q態(tài)粒子 在宏觀塊材中，由于分子間作用力遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于分子內(nèi)鍵力，所以塊材性質(zhì)為多個(gè)分子的共同性質(zhì)，只有少量分子間作用的微擾。對(duì)于宏觀塊材，我們可以用宏觀的固體理論研究其性質(zhì)，對(duì)于單個(gè)分子，我們可以運(yùn)用微觀的量子力學(xué)（分子軌道理論）對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行研究，而對(duì)于介于兩者之間的介觀物質(zhì)，情況則相當(dāng)復(fù)雜。 介觀物質(zhì)又稱(chēng)納米物質(zhì)，是指化合物的顆粒大小在0.1至幾百納米之間時(shí)，極細(xì)的晶粒，大量

36、處于晶界和晶粒內(nèi)缺陷中心的原子，以及其本身具有的表面效應(yīng)，體積效應(yīng)，量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，使其與同組成的粗晶材料相比，在催化、光學(xué)、力學(xué)、磁性等方面具有許多特異的性能。這時(shí)除了用宏觀的理論來(lái)描述它們，還必須加上新近形成的介觀理論的描述，甚至，只能用介觀理論來(lái)描述。,第二節(jié) 材料合成的方法,由于介觀物質(zhì)的非同尋常的性質(zhì)與其顆粒大小、尺寸有關(guān)，不同的尺寸顯現(xiàn)出不同的性能。所以在研究納米物質(zhì)中，按其性質(zhì)與顆粒尺度之間的相關(guān)性，一般分為以下三類(lèi)。 (1) 納米微粉（粒度為幾十至幾百納米）：當(dāng)化合物的顆粒大小小于激發(fā)態(tài)玻爾半徑（56nm），約含30004000個(gè)原子時(shí)，粒度為幾十至幾百納米之

37、間時(shí)，即所謂的微晶狀態(tài)，表面開(kāi)始出現(xiàn)極化效應(yīng)。其主要性能還是表現(xiàn)為宏觀塊材性能，只是表現(xiàn)為比普通宏觀塊分散性要好而已。這時(shí)主要用宏觀的理論來(lái)描述它們，有時(shí)要考慮介觀理論。 (2) 超微粒子（粒度為十至幾十納米）：這種顆粒所含原子數(shù)為103105，其表面原子占粒子總原子數(shù)的2030%，此時(shí)量子尺寸效應(yīng)越來(lái)越明顯，而表面能也越來(lái)越大，表面原子受外部環(huán)境和介質(zhì)的影響也越來(lái)越明顯，此時(shí)，必須結(jié)合固體理論和分子軌道理論對(duì)其進(jìn)行研究，還要加上量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)的介觀理論1。 (3)Q態(tài)粒子（粒度為0.1至幾個(gè)納米）：這種顆粒所含原子總數(shù)為102103，表面原子占粒子總原子數(shù)的50%，這類(lèi)粒子有人也稱(chēng)為

38、團(tuán)簇粒子、量子態(tài)粒子等等。與外部介質(zhì)形成了復(fù)雜的弱相互作用、雙電子層、甚至共價(jià)鍵、配位鍵等。由于其粒度在0.1至幾個(gè)納米范圍，與Debroglie波長(zhǎng)相近，其能級(jí)分裂十分明顯，顯示出尺寸量子化為主的特點(diǎn)，這時(shí)主要用介觀理論來(lái)描述它們，有時(shí)要考慮宏觀理論。,第二節(jié) 材料合成的方法,4.3 量子尺寸效應(yīng) 當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)邊疆變?yōu)殡x散的現(xiàn)象和納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級(jí)、能隙變寬的現(xiàn)象均稱(chēng)為量子尺寸效應(yīng)。能帶理論表明，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)一般是連續(xù)的，這一點(diǎn)只有在高溫或宏觀尺寸情況下才成立。對(duì)于只有有限個(gè)導(dǎo)電電

39、子的納米粒子來(lái)說(shuō)，低溫下能級(jí)是離散的，對(duì)于包含無(wú)限個(gè)原子（即導(dǎo)電電子數(shù)N）的宏觀物體，即對(duì)大粒子或宏觀物體能級(jí)間距幾乎為零；面對(duì)納米微粒，所包含原子數(shù)有限，N值很小，這就使得有一定的值，即能級(jí)間距發(fā)生分裂。 當(dāng)納米粒子的粒徑與超導(dǎo)相干波長(zhǎng)、玻爾半徑以及電子的德布羅意波長(zhǎng)相當(dāng)時(shí)，達(dá)到Q態(tài)粒子尺寸，量子尺寸效應(yīng)十分顯著。與此同時(shí)，大的比表面積使處于表面積態(tài)的原子、電子與處于小顆粒內(nèi)部的原子、電子的行為產(chǎn)生很大的差異，這種表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)對(duì)納米微粒的光學(xué)特性有很大的影響，甚至使納米微粒具有同樣材質(zhì)的宏觀大塊物體所不具備的新的光學(xué)特性。這些特性主要表現(xiàn)為寬頻帶強(qiáng)吸引、藍(lán)移現(xiàn)象、量子限域效應(yīng)以及納

40、米微粒的發(fā)光效應(yīng)等等。,第二節(jié) 材料合成的方法,1寬頻帶強(qiáng)吸收 人們?cè)谟^察大塊金屬表面時(shí)，可以看到不同顏色的光澤。這表明金屬對(duì)可見(jiàn)光范圍內(nèi)各種顏色（波長(zhǎng)）的光的反射和吸收能力不同。當(dāng)尺寸減小到納米級(jí)時(shí)各種金屬納米微粒幾乎都呈黑色，它們對(duì)可見(jiàn)光的反射率極低，例如鉑金納米粒子的低反射率，強(qiáng)吸收率導(dǎo)致粒子變黑。 納米氮化硅、碳化硅及三氧化二鋁對(duì)紅外光有一個(gè)寬頻帶強(qiáng)吸收譜。這是因?yàn)榧{米粒子大的比表面積導(dǎo)致了平均配位數(shù)下降，不飽和鍵和懸鍵增多，與常規(guī)大塊材料不同，沒(méi)有一個(gè)單一的、擇優(yōu)的鍵振動(dòng)模，而是存在一個(gè)較寬的鍵振動(dòng)模的分布，在紅外光場(chǎng)作用下，它們對(duì)紅外吸收的頻率也就存在一個(gè)較寬的分布，這就導(dǎo)致了納米

41、粒子紅外吸收帶的寬化。,第二節(jié) 材料合成的方法,2藍(lán)移現(xiàn)象 同大塊材料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在“藍(lán)移”現(xiàn)象，即吸收帶向短波方向移動(dòng)。例如納米碳化硅顆粒和大塊碳化硅固體的紅外吸收峰值頻率分別是814cm-1和794cm-1。納米碳化硅顆粒的紅外吸收頻率較大塊固體藍(lán)移了20 cm-1。納米氮化硅顆粒和大塊氮化硅固體的紅外吸收峰值頻率分別是949 cm-1和935cm-1，納米氮化硅顆粒的紅外吸收頻率比大塊固體藍(lán)移了14 cm-1。這些現(xiàn)象產(chǎn)生的原因一是量子尺寸效應(yīng)，由于顆粒尺寸下降，能隙變寬，這就導(dǎo)致吸收帶移向短波方向。Ball等對(duì)這種藍(lán)移現(xiàn)象給出了普適性的解釋?zhuān)阂驯浑娮诱紦?jù)分子軌道能級(jí)與未

42、被電子占據(jù)分子軌道能級(jí)之間的寬度（能隙）隨顆粒直徑減小而增大，這是產(chǎn)生藍(lán)移的根本原因。 這種解釋對(duì)半導(dǎo)體和絕緣體都適用。另一種原因是表面效應(yīng)，由于納米微粒顆粒小，大的表面張力使晶格畸變，晶格常數(shù)變小。對(duì)納米氧化物和氮化物小粒子研究表明第一近鄰和第二近鄰的距離變短。鍵長(zhǎng)的縮短導(dǎo)致納米微粒的鍵本征振動(dòng)頻率增大，結(jié)果使光吸收帶移向了高波數(shù)。,第二節(jié) 材料合成的方法,3納米微粒的發(fā)光 當(dāng)納米微粒的尺寸小到一定值時(shí)可在一定波長(zhǎng)的光激發(fā)下發(fā)光。1990年，日本佳能研究中心發(fā)現(xiàn)，粒徑小于6nm的硅在室溫下可以發(fā)射可見(jiàn)光。并且隨粒徑減小，發(fā)射帶增強(qiáng)并移向短波方向。當(dāng)粒徑大于6nm時(shí)，這種光發(fā)射現(xiàn)象消失。有人認(rèn)

43、為這種硅納米微粒的發(fā)光是載流子的量子限域效應(yīng)引起的，大塊硅不發(fā)光是它的結(jié)構(gòu)存在平移對(duì)稱(chēng)性，由平移對(duì)稱(chēng)性產(chǎn)生的選擇定則使得大尺寸硅不可能發(fā)光。當(dāng)硅粒徑小到某一程度時(shí)（6 nm），平移對(duì)稱(chēng)性消失，因此出現(xiàn)發(fā)光現(xiàn)象。,第二節(jié) 材料合成的方法,4.4 表面效應(yīng) 球形顆粒的表面積與直徑的平方成正比，其體積與直徑的立方成正比，故表面積與體積之比與直徑成反比，顆粒直徑越小，這個(gè)比值就越大。 納米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相當(dāng)大的比例。隨著粒徑的減小，表面原子數(shù)迅速增加。這是由于顆粒變小時(shí)，表面積急劇變大所致。例如，粒徑為10nm時(shí)，比表面積為90m2/g，粒徑為5 nm時(shí)，比表面積為1800m2

44、/g，粒徑下降到2 nm，比表面積猛增到4500 m2/g。這樣高的比表面積，使處于表面的原子數(shù)越來(lái)越多，同時(shí)表面能迅速增加。例如Cu的納米微粒粒徑從100 nm10 nm 1 nm，Cu微粒的比表面積從6.6 m2/g66 m2/g 660 m2/g和表面能從5.9102J/mol5.9103J/mol5.9104J/mol，都增加了2個(gè)數(shù)量級(jí)。,第二節(jié) 材料合成的方法,由于表面原子數(shù)增多，原子配位不足及高的表面能，使這些表面原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合。 下面舉一例可以說(shuō)明納米粒子表面活性高的原因。左圖為單一立方結(jié)構(gòu)的晶粒的二維平面圖，假定顆粒為圓形，實(shí)心圓代表位于表面的原子，空心圓代表內(nèi)部原子，顆粒尺寸為3 nm，原子間距約為0.3 nm。很明顯，實(shí)心圓的原子近鄰配位不完全，存在缺少一個(gè)近鄰配位原子的“E”原子，缺少兩個(gè)近鄰配位原子的“D”原子和缺少三個(gè)近鄰配位原子的“A”原子，像“A”這樣的表面原子極不穩(wěn)定，很快跑到“B”位置上，這些表面原子一遇到其他原子，很快結(jié)合，使其穩(wěn)定化，這就是活性的原因。 這種表面原子的活性不但引起納米粒子表面原子輸運(yùn)和構(gòu)型的變化，同時(shí)也引起表面電子自旋構(gòu)象和電子能譜的變化。,第二節(jié) 材料合成的方法,例如，一個(gè)5 nm CdS粒子約有15%的表面原子位于粒子表面。當(dāng)表面原子數(shù)增加到一定程度，粒子性能更多地由