1、,近紅外光譜儀基本理論,分辨率：指儀器對于緊密相鄰的峰可分辨的最小波長間隔，表示儀器實際分開相鄰兩譜線的能力。是儀器最重要的指標(biāo)之一，也是儀器質(zhì)量的綜合反映。分辨率取決于儀器的分光系統(tǒng)，傅立葉變換近紅外儀器的分辨率取決于干涉儀動鏡移動的距離。要在特定的波長點處測定,光譜儀器的參數(shù)指標(biāo)概念,儀器的信噪比：儀器的信號強度與噪聲信號強度的比值，在確定的波長范圍內(nèi)對樣品進行多次測量，用透過率100%線，在一定譜區(qū)范圍、特定的分辨率、一定的掃描時間內(nèi)最高峰與最低峰的差值，除以100線，直觀表示為：峰-峰值。因為近紅外光譜分析在一個很強的背景下提出相對較弱信號的一門技術(shù)，所以信噪比對近紅外光譜儀器尤為重要

2、。另一種是RMS法，其中峰峰值更能客觀的反映出信噪比。,波長范圍：是指該近紅外光譜儀所能記錄的光譜范圍，它影響能實現(xiàn)分析測試的項目，主要取決于儀器的光源種類、分光系統(tǒng)、檢測器類型和透光材料。對于付里葉近紅外光譜儀波長范圍通常覆蓋整個近紅外譜區(qū)。,波長準(zhǔn)確度：是指儀器所顯示的波長值和分光系統(tǒng)實際輸出單色光的波長值之間相符合的程度?？梢杂貌ㄩL誤差即兩項值得差來表示。 保證波長準(zhǔn)確度是近紅外光譜儀器能夠準(zhǔn)確測定樣品光譜的前提，同時也是保證模型能夠準(zhǔn)確進行傳遞的前提。付里葉儀器內(nèi)部有波長校準(zhǔn)系統(tǒng)，波長準(zhǔn)確度很高，而其它類型的儀器波長準(zhǔn)確度較低。,波長精確度：波長精確度又被稱為波長重復(fù)性，是指對同一樣品

3、進行多次掃描，光譜譜峰位置間的差異程度或重復(fù)性，通常用多次測量某一譜峰所得的波長的標(biāo)準(zhǔn)差來表示。波長精確度是體現(xiàn)儀器穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，取決于儀器光學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)，儀器內(nèi)部可動的部件越少，則波長的精確度越高。,雜散光強度,雜散光是指分析光以外被檢測器接收的光，主要是由于光學(xué)器件表面的缺陷、光學(xué)系統(tǒng)設(shè)計不良以及機械零件表面處理不佳等因素引起的，尤其是色散型近紅外光譜儀器的設(shè)計中，雜散光的控制非常關(guān)鍵，往往是導(dǎo)致儀器測量出現(xiàn)非線性的主要原因。雜散光對分析測量的影響在分析高吸光度樣品時更為明顯。同時抗雜散光強有利于提高儀器的靈敏度，付里葉型近紅外光譜儀檢測器上檢測到的信號，不是光的實際高頻信號，而是調(diào)制

4、的聲頻信號，故外界高雜散光不會干擾檢測。付里葉型儀器的散光信號可以忽略不計，只有在考察光柵型儀器時才需要考慮這個指標(biāo)。,掃描速度,掃描速度是指在一定的波長范圍內(nèi)完成1次掃描所需的時間。不同設(shè)計方式的儀器完成1次掃描所需的時間有很大的差別。傳統(tǒng)的濾光片和色散型儀器受其原理的限制掃描速度比較慢。付里葉型儀器掃描速度較快。,測樣方式,測樣方式在此指儀器可提供的樣品光譜采集形式，有些儀器能夠提供透射、漫反射、光纖等多種測量方式。,軟件功能以及數(shù)據(jù)處理能力,軟件是現(xiàn)代近紅外光譜儀器的重要組成部分，軟件一般由光譜采集軟件和化學(xué)計量學(xué)處理軟件兩部分組成。不同公司的軟件差異較大，光譜化學(xué)計量學(xué)軟件一般由譜圖的

5、預(yù)處理、定性或定量校正模型的建立和未知樣品的預(yù)測三大部分組成。有些公司的軟件智能化程度較高，可以推薦最佳主成分維數(shù)等指標(biāo)，適于初學(xué)者和經(jīng)驗豐富的科學(xué)工作者使用；有些軟件的智能化程度則差些，僅僅適合經(jīng)驗豐富的使用者。,車載儀器MATRIX-F的檢測指標(biāo),為了保證車載儀器的穩(wěn)定性、模型傳遞的準(zhǔn)確性以及測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，儀器每隔24小時進行一次自檢， 自檢項目如下： 能量測試：主要包括儀器的信噪比測試、100透過線測試、干涉峰強度以及能量測試 X軸頻率校正：主要是使用空氣中水蒸氣和內(nèi)置的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)兩點來校準(zhǔn)儀器的X軸 Y軸重復(fù)性測試：使用內(nèi)置的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濾光片A和濾光片B來校準(zhǔn)儀器的Y軸,儀器自檢時參數(shù)

6、的物理意義,信噪比:（用峰/峰值計）表示儀器的靈敏度，允許最小值是625（針對光纖），如果低于625則光譜圖的噪音較大，儀器自動檢驗將不能通過。,100%線的漂移:是長期對比實驗，允許的最大值是0.5%，如果超過0.5%則表示儀器基線的漂移過大，基線不夠穩(wěn)定。該指標(biāo)是在10000cm-1處測得，一般分析用不到該譜區(qū)，所以該指標(biāo)在該波長點是非?？量痰?。,干涉峰的強度：是指每次自動檢驗的干涉峰強度與第一次在實驗室測定時的干涉峰的強度比較的值，允許最小值是70%，如果低于70%，則會影響儀器的信噪比和100%線。,能量實驗是長期對比實驗，是指每次自動檢驗背景的單通道能量圖的強度與第一次在實驗室測定時

7、背景的單通道能量圖的強度比較的偏差值（與參考光譜進行比較） ，允許最大值30%，如果大于30%，會影響儀器的信噪比和100%線。,X軸準(zhǔn)確度使用空氣中水蒸汽的吸收峰和聚苯乙烯膜的吸收峰表示。 水蒸汽的吸收峰：是指儀器測定的空氣中水蒸汽吸收峰的波長點，水蒸汽吸收理論值的波長位置是7306.74cm-1,允許最大誤差為0.1cm-1，即實際測量得到水蒸汽吸收峰的波長點與理論值誤差應(yīng)小于0.1 cm-1。,聚苯乙烯薄膜的吸收峰：是指儀器內(nèi)自帶的標(biāo)準(zhǔn)物，在近紅外段的吸收峰的位置是4571cm-1,允許最大誤差為0.5cm-1即實際測量得到聚苯乙烯薄膜的吸收峰波長點與理論值誤差應(yīng)小于0.5 cm-1。

8、X軸是最重要的指標(biāo)如果X軸發(fā)生移動,將直接會影響模型的精度和傳遞。,Y軸重現(xiàn)性通過測試兩個不同透光率的濾光片表示。 濾光片A：每次自檢得到的數(shù)據(jù)與實驗室測得的數(shù)據(jù)允許誤差不能超過0.8% （與參考光譜進行比較） ，此指標(biāo)主要是檢測儀器縱坐標(biāo)的準(zhǔn)確度。,濾光片B：每次自檢得到的數(shù)據(jù)與實驗室測得的數(shù)據(jù)允許誤差不能超過0.8% （與參考光譜進行比較） ，此指標(biāo)主要是檢測儀器縱坐標(biāo)的準(zhǔn)確度。 濾光片A和濾光片B是兩個不同透過能力的濾光片，同時使用兩個透光率不同的濾光片來檢測Y軸，使譜圖的Y軸更加精確。,紅外儀器的發(fā)展和現(xiàn)狀近,濾光片,光柵,光聲調(diào)制,二極管陣列,偏振干涉,傅立葉變換,濾光片型近紅外光譜

9、儀器就是以濾光片作為分光系統(tǒng)，即采用濾光片作為單色光器件。 優(yōu)點：1、制造成本低，推廣面大； 2、體積小，可以便攜。 缺點：1、濾光片的帶寬較寬（一般10nm）。 2、對溫濕度較為敏感 。 3、濾光片透光的光譜中心點難以保證。 4、同一波長濾光片的帶寬和透過率難以保證一致。 5、得到的不是連續(xù)光譜，不能對光譜進行預(yù)處理。 6、信息量少，只能作為專用儀器。,濾光片型儀器的優(yōu)缺點,優(yōu)點：連續(xù)光譜儀，可以作為研究級儀器。 缺點：1、使用單色器的限制使其分辨率和靈敏度 較低，可動部件多，抗振能力差。 2、使用單色器對光路要求嚴(yán)格，儀器擴展能力受 到很大的限制。 3、自然界的雜散光會影響測試結(jié)果。 4、

10、波長準(zhǔn)確度使用外部校準(zhǔn)，加之分辨率低，波 長準(zhǔn)確度差。 5、掃描速度慢。,光柵型儀器的優(yōu)缺點,付里葉變換近紅外光譜儀,付里葉變換近紅外分光光度計簡稱為付里葉變換光譜儀，該技術(shù)是利用干涉圖和光譜圖之間的對應(yīng)關(guān)系，通過測量干涉圖和對干涉圖進行付里葉積分變換的方法來測定和研究光譜的技術(shù)。,優(yōu)點：1、光通亮大，靈敏度高 2、分辨率高，可根據(jù)不同的實驗要求，連續(xù)可調(diào) 3、使用HeNe激光做內(nèi)部參考，波長準(zhǔn)確度高，無 需人工校準(zhǔn)波長 4、掃描速度快 5、不受雜散光的干擾 6、儀器擴展靈活 缺點：如果是平面鏡，在快速掃描過程中會發(fā)生晃動和偏轉(zhuǎn)，造成干涉信號降低，靈敏度下降。,付立葉變換儀器,的優(yōu)缺點,色散型

11、儀器和付里葉儀器的比較,干涉儀的變革,在付里葉儀器測量過程中，當(dāng)動鏡掃描樣品時，難免會存在一定程度上的擺動，使得反射光線偏離原來的方向,如果入射光不能垂直入射,或兩個平面鏡互不垂直,將得不到與入射光平行的反射光,從而影響儀器的質(zhì)量,外界的振動也會對反射鏡產(chǎn)生影響,因此干涉儀必須十分精細(xì)的進行調(diào)整,還要在移動時保持 動鏡精確的垂直定鏡。才能獲得良好的光譜。為了解決這一問題Bruker公司開發(fā)了抗振性極好的三維立體角鏡技術(shù)干涉儀，成功的解決了抗振這一難題，將兩個三維立體角鏡作為動鏡,將兩個立體交鏡合并在一個雙擺動裝置上。在該裝置的質(zhì)量中心處安裝了一個無摩擦樞軸承。,平面反射鏡,三維立體角鏡 具有良

12、好的抗震性,偶合在一起的三維立體角鏡,擴展成在線檢測的儀器,在線檢測實物圖,其它類型干涉儀,優(yōu)點：扭擺式干涉儀克服了傳統(tǒng)干涉儀的缺陷，精度和穩(wěn)定性提高。 缺點：鏡子過多，抗振性能差。,車載儀器采樣附件光纖,光纖在光譜技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用使光譜儀器從實驗室走向現(xiàn)場，這是光譜技術(shù)應(yīng)用的一個重大的革命性轉(zhuǎn)變。光譜儀器與光纖技術(shù)結(jié)合的優(yōu)越性主要有以下幾方面：通過光纖的傳輸可實現(xiàn)生產(chǎn)過程的快速在線監(jiān)測；可大大減少分析儀器的光學(xué)部件，減少光學(xué)系統(tǒng)的調(diào)整難度；可在困難或危險情況實現(xiàn)采樣分析；光纖對電磁干擾不敏感，可在條件復(fù)雜的工業(yè)現(xiàn)場穩(wěn)定工作；光纖技術(shù)的采用也使分析走出實驗室，方式更加靈活、方便。,光纖材料,光纖

13、的導(dǎo)光性能取決于所選用的光纖材料，目前在近紅外光譜區(qū)域中所使用的光纖有兩類，一類為低羥基石英光纖，另一類為氟化鋯光纖。石英包層光纖具有較好的耐高溫和良好的光傳遞穩(wěn)定性，較為常用，但缺點是其柔韌性相對較差。氟化鋯光纖適合于長波區(qū)，透光性能好，價格昂貴，加之保護層牢固性較差，所以應(yīng)用受到影響。,光纖的采樣原理,根據(jù)測試方式，近紅外光譜儀器用的光纖附件可分為兩類，即透射和反射。 透射采樣方式:主要用于采集液體樣品的譜圖，近紅外光經(jīng)由入射光纖進入，經(jīng)過兩面反射鏡后到達光程池，穿透樣品后，由出射光線射出到達檢測器。 反射采樣方式：近紅外光由光源發(fā)出，經(jīng)入射光纖進入，打到樣品上。帶有樣品信息的近紅外光經(jīng)由出射光纖到達檢測器。,光纖測樣器件與光譜儀器的連接,由于光纖的定位對其到光的能量有很大的影響，在使用光纖器件測試樣品的近紅外光譜圖時，一般都采用標(biāo)準(zhǔn)的SMA插口，一般儀器都有這種接口。將光纖的SMA口插入儀器的接口，再用螺絲固定即可，如發(fā)現(xiàn)光纖的導(dǎo)光性變差，要檢查