1、第二章 化學建材助劑,材料一般是由基料和助劑兩部分組成。助劑在化學建材的生產(chǎn)中占有重要的地位，它既是生產(chǎn)原料，又是材料的改性物質(zhì)。因此，隨著化學建材工業(yè)的發(fā)展，相應(yīng)的助劑工業(yè)也需同步發(fā)展，開發(fā)與研究助劑將是化學建材工作者的重要任務(wù)。,有機溶劑一般都是低分子有機化合物，個別的也有高分子化合物。,一、有機溶劑,作用,在化學建材中（涂料、膠粘劑、防水材料等），其主要作用是溶解，分散和稀釋等。,一常用溶劑種類,1、石油類溶劑,汽油部分,煤油部分,2、煤焦油溶劑：芳烴溶劑,3、萜烯溶劑：松香油、樟腦油,4、酯類溶劑：低級有機酸與醇酯化所得產(chǎn)物,5、醇類溶劑：含羥基的有機化合物,6、酮類溶劑：含有酮基的化

2、合物,7、含鹵有機溶劑：烷烴氯代物，氯仿，四氯化碳,8、酸堿溶劑：甲酸；乙酸；苯甲酸；乙胺,9、其他溶劑：硝基烷；苯類；醚類等等,餾出溫度 碳數(shù),二、溶劑的選擇,實際應(yīng)用中，選擇溶劑時應(yīng)考慮以下因素：溶解性、毒性、粘度、揮發(fā)性和成本等。,其中最基本的因素是溶劑的溶解性，即溶解能力，它是選擇溶劑的主要依據(jù)。,（）極性相似相溶規(guī)律,（二）溶度參數(shù)相近相溶規(guī)律,（三 ）溶劑化作用,（）極性相似相溶規(guī)律,溶劑與溶質(zhì)的極性相似，可以較好的相互溶解；例如：石油與水,原 因,1分子的極性 ，常用分子的偶極距來衡量。,一是分子中是否有極性基團,二是分子量大小，相同極性基團的分子，其分子量大的極性小,三是分子的

3、不飽和程度（含不飽和鍵的數(shù)量），共軛雙鍵體系,2分子間的作用力；溶解程度是體系中各種分子之間相互作用的凈結(jié)果。,在化學建材中所用的有機高分子化合物，多屬非極性或弱極性物質(zhì)。因此，所用的溶劑一般多是弱極性的。,1. 分子極性，通常了解一種溶劑的極性一般可從以下三方面考慮,2分子間的作用力，溶解體系一般有三種分子之間的作用：,溶劑一溶劑、溶質(zhì)一溶質(zhì)、溶劑一溶質(zhì) （A） （B） （C）,CA、B或ABC易發(fā)生溶解 AB、C或BA、C時則不易溶解或難溶解。,分子間的力是范德華力，范德華力永遠存在于分子間，沒有方向性和飽和性，比化學鍵能小12個數(shù)量級。,從微觀上看,取向力：極性分子與極性分子,誘導力：極

4、性分子與非極性分子,色散力：非極性分子與非極性分子,減小,氫鍵：當分子具有電負性大的（O、N、F）原子上連有氫原子，由于氫的質(zhì)子化程度（正電性）較高，又有負電性大的原子存在，能夠形成氫鍵。（氫鍵的鍵能比范德華大）解釋水油不相溶。溶解過程實質(zhì)上是分子間力競爭的過程。,（二）溶度參數(shù)相近相溶規(guī)律,分子間作用力大小，可用分子的內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度這一宏觀物理量來表征。,內(nèi)聚能是指一摩爾分子聚集在一起的總能量，也等于使同樣分子分離的總能量。,內(nèi)聚能密度（CED）：單位體積的內(nèi)聚能,溶度參數(shù)（或SP）：內(nèi)聚能密度的平方根,聚合物與溶劑的相近就可溶解,混合溶劑：混V11+V22+,（三 ）溶劑化作用,溶劑與

5、溶質(zhì)相互接觸，分子間產(chǎn)生相互作用，形成溶劑化物。這種作用力大于溶質(zhì)間分子的內(nèi)聚力，從而產(chǎn)生溶解 。,原理：溶劑化作用可看成是缺電子物種與富電子物種之間的電子密度均衡作用 ；溶劑化作用是分子間較強的作用力，它包括分子間的化學鍵和次價力。,上述溶劑溶解的三條規(guī)律不能孤立看待，它是以實踐為基礎(chǔ)總結(jié)起來的經(jīng)驗性規(guī)律，對于聚合物是比較復(fù)雜的。應(yīng)用時要綜合起來考慮，并要結(jié)合試驗才能作出最后的應(yīng)用選擇。,二、表面活性劑(Surfactant),定義：能夠吸附在表（界）面上，在加入量很少時即可顯著改變表（界）面的物理化學性質(zhì)，從而產(chǎn)生一系列的應(yīng)用性能；化學建材中的高聚物合成、應(yīng)用，不少場合離不開表面活性物質(zhì)，

6、這類物質(zhì)絕大多數(shù)是一些具有特定結(jié)構(gòu)的有機化合物，是化學建材生產(chǎn)中的一類功能性原料 。,（一） 表面活性劑的基本構(gòu)成,表面活性劑（結(jié)構(gòu)）：極性的親水部分和非極性的親油部分,親水基,親油基,SO3H（Na） 、COOH（Na）、OH、O、NX (季銨鹽) 等極性基團,長鏈的烴基非極性或弱極性基團,（二）表面活性劑的主要作用與功能,1潤濕和滲透作用,潤濕是指在固-液接觸時，原來的固-氣界面消失，而形成新的固-液界面之現(xiàn)象。 所加入的表面活性劑稱之為潤濕劑。,借助于表面活性劑來滲入物體內(nèi)部的作用稱滲透作用，所用之物稱滲透劑 。,潤濕及滲透作用是基于表面活性劑降低表面張力的基本性質(zhì)，這種作用常用潤濕角（

7、）來衡量。,完全不潤濕,潤濕作用越強,2乳化、擴散和增溶作用,將非水溶性物質(zhì)，在水中呈均勻乳化或分散狀態(tài)的現(xiàn)象，稱為乳化作用或擴散作用。,能夠?qū)⒁后w（油）均勻分散在水中或另一種介質(zhì)中的物質(zhì)稱乳化劑 （乳液聚合）,能使一種固體呈微粒均勻分散在液體或水中的物質(zhì)稱擴散劑或分散劑 （懸浮聚合）,增溶作用：是當表面活性劑達到了臨界膠束濃度后，有膠束形成，膠束的親油部分，能增加對油或固體微粒的吸附，從而增加其溶解度 。,常把能使微溶或不溶物質(zhì)增大溶解度的這類表面活性劑亦稱增溶劑。,O/W; W/O; HLB P95,油與水的乳化有兩種常見的形式，凡易溶于水的乳化劑，水量大、油被分散，水是連續(xù)相，可形成水包

8、油型的乳狀液（OW），易溶于油的乳化劑，水是分散相，油是連續(xù)相，則易形成油包水型乳狀液（WO）。,乳化劑的這種親水、親油性常用其親水親油平衡（HLB）值來衡量。HLB是反映了親水基與親油基的比值，其值愈大，親水性愈強。,HLB值 在水中的性質(zhì) 14 不分散 36 分散不良 68 強烈攪拌可形成乳化體系 810 可成穩(wěn)定的乳化體系 1013 半透明至透明的分散體系 大于13 透明溶液,3. 起泡作用,定義：在有表面活性劑的溶液中，經(jīng)攪拌，當空氣進入到溶液中，形成液膜包圍著的氣體泡（二相泡）；基于降低界面張力的作用,這類物質(zhì)稱為起泡劑或穩(wěn)定劑。,高碳的脂肪酸類或高碳醇陰離子、非離子和兩性表面活性劑

9、，均具有較高的起泡能力；十二烷醇等高碳醇、乙醇胺等氨基酸可以穩(wěn)定泡沫。,消泡作用：在形成泡沫的條件下，加入表面活性很高的物質(zhì)，頂替原來的起泡劑，由于本身的碳氫鏈較短，進入雙分子定向膜后，破壞了原來的力學平衡，使其無法形成牢固的薄膜，致使泡沫破裂。起到消泡作用的物質(zhì)稱為消泡劑。,常用的消泡劑：低碳或中碳的飽和醇（乙醇、辛醇）、脂肪酸及其酯、磷酸三丁酯、磺化蓖麻油和有機硅油等 。,4助磨作用,助磨作用：加入某種表面活性劑（稱助磨劑），可提高粉碎程度和效率。,原理：表面活性劑吸附于顆粒表面，降低其表面張力，使顆粒不易粘附、聚集，表面光滑、易于滾動等，從而提高了粉碎的效率；并且還可自動滲入微細裂縫中去

10、，并能向深處擴展起到起著劈裂作用 。（水磨）,常用助磨劑：水、油酸、亞硫酸造紙漿廢液等,5洗滌作用,固體表面除掉污物統(tǒng)稱為洗滌 。洗滌的過程實質(zhì)上是表面活性劑降低界面張力，產(chǎn)生潤濕、乳化、擴散等作用的綜合效果，也是一種油（油污）的乳化過程。,6. 表面活性劑的其它性能與應(yīng)用,抗靜電,吸附于纖維表面，成為單分子膜，降低了纖維間的摩擦系數(shù)，使其難以產(chǎn)生摩擦靜電。P98,在纖維的表面可形成一個親水膜,降低物體表面的電荷,殺菌,表面活性劑能與蛋白質(zhì)發(fā)生作用，吸附于菌體上，然后浸透菌體的細胞膜，使之破壞，達到殺菌之目的 。,勻染,降低染色速度，使染料分子緩慢地與纖維接觸,防水整理,纖維制品的防水整理，一

11、般分為不透氣性和透氣性兩種 。,柔軟整理,能降低纖維間摩擦系數(shù)，使纖維制品增加柔性的特殊表面活性劑，稱柔軟整理劑.,表面活性劑的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)：,1表面活性劑的親水基與其性質(zhì),強疏水性基團： CH2CH3，Ph，PhCH2 弱親水性基團： CH2OCH2，COOCH3，PhOCH3，PhOCH2 親水性基團： OH，COOH，NHCO，CN 強親水性基團： OSO3Na，SO3H(Na)，COOH(Na)， N+X ，NH2HCl(HBr),HLB值與表面活性劑性質(zhì)的關(guān)系,親水、親油基團共存于一個分子內(nèi)，它們之間是相互影響和制約的。親水性是與基團的分子量、極性大小有關(guān)，HLB值反映了親水、親油結(jié)構(gòu)

12、的綜合結(jié)果。當分子中親水基不變時，親油基部分的分子量越大，則水溶性就越差。憎水性可用憎水基（親油基）分子量大小表示；對親水基來說，因種類繁多，不能完全用分子量表示。,依據(jù)此圖可幫助粗略地選擇表面活性劑,2表面活性劑憎水基及其性質(zhì),表面活性劑的憎水基一般為長鏈烴基。按其憎水性強弱，可有下列次序： 脂肪族烷烴基環(huán)烷基脂肪族烯烴基脂肪族芳香烴基芳香烴基帶弱親水基的烴基。 在憎水劑憎水情況了解的基礎(chǔ)上，可為表面活性劑的選擇提供重要線索，一般被乳化物與憎水基結(jié)構(gòu)相似，則相容性好。例如乳化礦物油時，可用帶脂肪族或脂肪烴芳香族的憎水基表面活性劑作為乳化劑；對染料或顏料的分散，則以選用帶芳香族基的憎水基為宜；

13、對洗滌動物油時，一般可選用脂肪烴基的肥皂及合成洗滌劑；在避免生產(chǎn)工藝中發(fā)生泡沫，選用帶弱親水基的憎水基表面活性劑為宜。,3表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì),這里的分子結(jié)構(gòu)因素，主要指親水基的相對位置和憎水基的支化程度。一般親水基在乳化劑分子的中間部位（在親油基鏈中間），其潤濕性能好，在末端的去污能力強，例如，十八烯醇硫酸鈉去污能力強，潤濕、滲透性能差。,CH 3（CH2）7CH=CH（CH2）7CH2OSO2ONa,憎水基結(jié)構(gòu)中，帶支鏈的潤濕、滲透性能好。,十二烷基苯磺酸鈉去污力強,四聚丙烯苯磺酸鈉滲透力強,4分子量與性質(zhì),表面活性劑分子量大小，對其性能也有一定影響。當HLB值相同、親水基和借水基種

14、類也相同，則分子量成為影響某些性能的主要因素，對同一品種的表面活性劑，隨憎水基中碳鏈增加，其CMC逐步減小，而降低水的表面張力作用逐漸增大，分子最小的滲透力強，分子量大的去污、乳化、分散能力強。,C16H33SO4Na C14H29SO4Na C12H26SO4Na,按排列順序，去污能力減弱，但潤濕能力增加。,（三）表面活性劑的種類,依照表面活性劑親水基的不同，一般根據(jù)在溶液中能否離解和離解后所帶電荷的性質(zhì)分類 ，可分為陰離子型、陽離子型、兩性型、非離子型。,1、陰離子表面活性劑在水溶液中離解時生成的表面活性劑帶負電荷。陰離子表面活性劑通常按照親水基可分為：羧酸鹽型、磺酸鹽型、硫酸鹽型、和磷酸

15、鹽型等。陰離子表面活性劑是家用洗滌劑、工業(yè)洗滌劑、干洗劑和潤濕劑的重要組分。,直鏈烷基苯磺酸鹽類（LAS）,硫酸酯鹽類,太古油或土耳其紅油，硫酸化蓖麻油,磷酸酯類含磷的表面活性劑,2、陽離子表面活性劑 在水溶液中離解時生成的表面活性劑帶正電荷；親水基主要是氮原子，也有磷、硫、碘等原子。其中最重要的含氮的表面活性劑：胺鹽、季胺鹽、環(huán)壯的吡啶型、咪唑啉型等四類。陽離子表面活性劑主要作為殺菌劑、抗靜電劑、織物處理劑、分散劑、固色劑等。,3、兩性表面活性劑是指在分子中同時含有酸性基和堿性基，易形成“內(nèi)鹽”。酸性基大多是羧基、磺酸基或磷酸基；堿性基則為胺基或季胺基；兩性表面活性劑有甜菜堿型、咪唑啉型、氨

16、基酸型、磷脂、淀粉、蛋白質(zhì)衍生物等。由于大多數(shù)兩性表面活性劑對眼睛和皮膚刺激性低，因此，適合于配制香波和其它個人護理品。,a烷基N羧基羥乙基咪唑啉,4、非離子性表面活性劑，是分子中含有在水中不離解的聚氧乙烯基（醚基）或羥基；兩性表面活性劑有脂肪酸聚氧乙烯醚類 、烷基苯酚聚氧乙烯醚類 、脂肪酸聚氧乙烯酯類、脂肪酸多元醇酯類等；用途比較廣泛。,OP,脂肪酸甘油脂,非離子型表面活性劑從合成反應(yīng)看，它與聚氧乙烯反應(yīng)的發(fā)展相聯(lián)系，該類物質(zhì)具有一系列重要性質(zhì)。,1）水溶性 水溶性是由醚基的氧與水分子形成氫鍵而溶解的。,2）濁點 濁點是非離子表面活性劑的一個重要特征。它是對一定濃度的表面活性劑溶液，加熱后出現(xiàn)混濁，當冷卻時混濁消失。濁點溫度的高低與氫鍵破壞和烷基鏈有