1、第五章配位鍵與過渡金屬及其化合物的顏色,5.1 配位場(chǎng)效應(yīng)與寶石、礦物的顏色,5.1.1配合物的紫外-可見吸收光譜的特點(diǎn),如果存在對(duì)稱中心,躍遷只能發(fā)生在中心對(duì)稱性不同的能級(jí)之間,宇稱相同的能級(jí)間的躍遷是禁阻的。 六配位正八面體構(gòu)型的配合物有對(duì)稱中心，d-d躍遷是宇稱禁阻的； 四配位正四面體構(gòu)型的配合物沒有對(duì)稱中心，d-d躍遷不受宇稱限制。,例：Co（II）在水溶液中以Co(H2O)62+存在,呈粉紅色,當(dāng)它被萃取到煤油中,以四面體配合物存在時(shí)顯深藍(lán)色。 這就是四面體配合物的顏色往往比正八面體配合物的顏色深濃的原因。 實(shí)際復(fù)雜的分子內(nèi)的各種運(yùn)動(dòng)互相影響，錯(cuò)綜復(fù)雜： 電子運(yùn)動(dòng)與振動(dòng)偶合，暫時(shí)失去

2、反演中心，瞬間的d-d躍遷不再禁阻，但強(qiáng)度不大； 自旋禁阻的躍遷一般不會(huì)發(fā)生，存在自旋-軌道偶合時(shí)，系間竄越可能發(fā)生，幾率極小。,5.1.2 剛玉的鍵連與紅寶石的顏色及發(fā)光機(jī)理,1.剛玉(Al2O3)的結(jié)構(gòu) 含純離子鍵的物質(zhì)、只含共價(jià)鍵的物質(zhì)，只有遠(yuǎn)紫外區(qū)域的輻射才能使電子激發(fā),不能選擇性地吸收可見光無色。如NaCl、金剛石等。 Al2O3有多種晶型，系列、系列、系列。 O2-作某種形式的密堆積，Al3+按一定比例填八面體和四面體空隙。,-Al2O3俗稱剛玉。 O2-作六方密堆積，Al3+按組成比例填2/3的八面體空隙,八面體間以共頂點(diǎn)、共棱、共面方式連接。 三方晶系，晶胞參數(shù)a=0.512n

3、m,若按六方晶系劃分，晶胞參數(shù)a=0.476nm,c=1.3nm Al2O3中離子鍵成分占60%,共價(jià)鍵成分占40% ,可以看作離子晶體。,2.紅寶石的顏色機(jī)理,對(duì)稱性與配位場(chǎng)強(qiáng)度是大多數(shù)過渡金屬及其配合物顏色的控制因素。 氧離子（r=140pm），鋁離子（r=53.5pm) 由Al-O鍵強(qiáng)度決定,純剛玉是無色的。 當(dāng)含有1%的Cr2O3時(shí)，便呈現(xiàn)美麗光輝的紅色,成為非常珍貴的紅寶石!,Cr3+（r=61.5pm) , d3離子構(gòu)型 一方面,半徑接近,結(jié)構(gòu)型式?jīng)]有改變, 另一方面,Cr3+半徑大于Al3+,鍵連變?nèi)?配位場(chǎng)強(qiáng)度減弱,使吸收峰進(jìn)入可見光范圍,產(chǎn)生顏色。 2.2eV(黃綠)的光被吸

4、收，基態(tài)4A24T2 , 3.0eV(紫色和紫外)的光被吸收,4A24T1, 寬吸收帶的疊加使藍(lán)色透射很少,小于2.0eV的紅區(qū),吸收下降為零,出現(xiàn)強(qiáng)紅光透射。 綜合效果：紅寶石為紅中略帶紫色，透明。,3.發(fā)光機(jī)理,吸收產(chǎn)生紅色,但選擇定則不允許這些激發(fā)態(tài)直接返回基態(tài),而躍遷到2E態(tài)是允許的,幾乎立即發(fā)生。 4T12E釋放1.2eV能量, 4T2 2E釋放0.4eV能量, 相當(dāng)于光譜的紅外部分產(chǎn)生少許熱。 從2E返回基態(tài)是允許的，2E 4A2釋放能量1.79eV,以紅光發(fā)射出,即紅寶石的紅色熒光“R線”,一般光照下,不能單獨(dú)看到,卻能起到加重紅寶石顏色的效果。,用紫外燈（相當(dāng)于45eV）照射黑

5、暗中的紅寶石，可觀察到燦爛、壯觀的紅色熒光。 紅色熒光是兩條很近的譜線： R1(1.788eV,693.5nm),R2(1.791eV,692.3nm) 分裂原因是八面體對(duì)稱性的畸變。 含有少量雜質(zhì)鐵時(shí)，F(xiàn)e3+（r=64.5pm),略大于Cr3+ (r=61.5pm),故 Fe-O鍵的強(qiáng)度略弱于 Cr-O,即鐵產(chǎn)生的分裂能小于鉻,吸收峰位置和形狀的改變使躍遷發(fā)生在紅外區(qū),熒光猝滅,所以含鐵的紅寶石因失去熒光,沒有強(qiáng)而光耀的顏色。,即,4.多向色性,電動(dòng)矢量的振動(dòng)只限于某一方向的光稱為平面偏振光。 偏振光的振動(dòng)平面垂直于光軸（“O”光或?qū)こ９?，垂直光?平行于光軸（“e”光或非常光，平行光）

6、在偏振光照射下，紅寶石沿光軸轉(zhuǎn)動(dòng)，垂直時(shí)表現(xiàn)為紫紅色，平行時(shí)顯示橘紅色，這種現(xiàn)象稱為多向色性。 一般單光軸二向色性，雙光軸三向色性。 紅寶石的切割要辨好方向以顯出二向色性。,5.1.3配位鍵強(qiáng)度變化與祖母綠的顏色、發(fā)光機(jī)理,1.鍵連變化與祖母綠的顏色機(jī)理 無色綠柱石3BeOAl2O36SiO2或Be3Al2Si6O18整體鍵連比剛玉弱些。 Cr3+的垂直線左移,場(chǎng)強(qiáng)由2.23eV移到2.05eV, 4A24T1 吸收2.8eV(原3.0eV) 4A24T2吸收2.02eV(原2.23eV) 吸收峰的位置,形狀都發(fā)生相應(yīng)的變化:,紅寶石中的黃-綠吸收變?yōu)樽婺妇G中的黃-紅吸收,因吸收帶疊加少,藍(lán)色

7、透射帶變大而寬,紅色透射幾乎消失。 綜合效果:祖母綠特有的綠色。 3.多向色性 祖母綠六方晶系,單光軸,有二向色性: 藍(lán)綠色與黃綠色。,5.1.4 變石效應(yīng),配位場(chǎng)強(qiáng)度介于紅寶石與祖母綠之間，會(huì)產(chǎn)生什么顏色？ 變石成分：鋁酸鈹 BeOAl2O3或BeAl2O4（純凈的稱為金綠寶石，無色）含有少量的鉻（Cr2O3），配位場(chǎng)強(qiáng)度2.17eV, (2.23eV與2.05eV之間) 。 變石顏色：借助于不同光源 藍(lán)綠色（高色溫光源下）象祖母綠 深紅色（低色溫光源下）象紅寶石,產(chǎn)生變石效應(yīng)的條件是： 物質(zhì)存在兩個(gè)透射光帶，一個(gè)位于光譜的紅色部分，一個(gè)位于藍(lán)綠部分，兩個(gè)光帶均勻地平衡，以使變石效應(yīng)顯著。

8、引起變石效應(yīng)的雜質(zhì)必須有合適的含量以提供這種平衡。 變石為正交晶系，兩個(gè)光軸，顯三向色性，在偏振光下，隨不同取向，可觀察到紫紅色、橙黃色、綠色。,白寶石中加入30%的釩V3+，可產(chǎn)生類似于變石的吸收光譜，從帶淺灰的綠色到紫色，變化不很明顯。 變石效應(yīng)與多向色性不同： 變石效應(yīng)借助于不同光源，把存在于一體的不同顏色分開； 多向色性需要不同的偏振光以交替地觀察不同能級(jí)的不同吸收狀態(tài)產(chǎn)生的不同顏色。,5.1.5影響配位鍵強(qiáng)度的因素及相關(guān)顏色的變化,1.鍵連狀態(tài)的影響 (1)改變成分 Cr-O 鍵強(qiáng)度略小于Al-O鍵,增加Cr2O3,相當(dāng)于減弱鍵連;,(2)改變壓力 壓縮使鍵長(zhǎng)縮短,相當(dāng)于加強(qiáng)配位場(chǎng):

9、 對(duì)綠色的含60%Cr2O3和40%Al2O3的混合物加壓超過100103par時(shí), 顏色由灰到紅,稱壓縮二色性; 加熱引起晶格膨脹,相當(dāng)于減弱配位場(chǎng): 10%Cr2O3和90%Al2O3的混合物為紅色, 4000C時(shí),變?yōu)榛疑?溫度再高變?yōu)榫G色.,2. 配位體的影響 (1)配體光譜化學(xué)序列 對(duì)于中心金屬Cr3+,不同配體強(qiáng)度不同: CN- NH3 O2- H2O F- Cl- Br- I- 3.3 2.7 2.2 2.1 1.8 1.7 1.65 1.6eV (2)配位數(shù)的影響 配位數(shù)增大,相當(dāng)于場(chǎng)強(qiáng)變大; 配位數(shù)變化,引起對(duì)稱性變化,躍遷幾率變化; Mn2+在方解石CaCO3中, 六配位,

10、紫外輻照發(fā)射橙紅色光;在硅鋅礦ZnSiO4中,四配位,發(fā)射綠光.,(3)價(jià)態(tài)的影響 同一金屬元素,相同配位數(shù),價(jià)態(tài)高配位場(chǎng)強(qiáng): 八面體場(chǎng): Co(II) 1.16eV, Co(III)2.18eV 四面體場(chǎng): Co(II) 0.515eV, Co(III)0.97eV 不同金屬元素,相同d電子數(shù),價(jià)態(tài)高者場(chǎng)強(qiáng): V(II) Cr(III) Mn(IV) 1.7 2.2 3.0eV,5.1.6配位場(chǎng)效應(yīng)引起顏色變化的應(yīng)用,1.濕度計(jì) 無水的CoCl2 四配位,顯藍(lán)色,環(huán)境濕度大時(shí),變?yōu)镃o(H2O)62+, 六配位,顯粉色,可逆變化. 2.變色溫度計(jì) (1)可逆變色:金屬離子在有序與無序間變化

11、碘化銅汞CuHgI4 700C 1600C 2200C 黑色 紅色 深紅色,(2)不可逆變化: 氯化五氨合鈷的二氯化物Co(NH3)5ClCl2 室溫 1200C 1700C 2300C室溫 粉紅 紫色 天藍(lán)色 黑色 適合做蠟筆或涂料.,5.2.1 異核型電荷轉(zhuǎn)移與藍(lán)寶石的顏色機(jī)理,1.藍(lán)寶石的顏色機(jī)理 純剛玉-Al2O3結(jié)構(gòu)與紅寶石中一樣, 含萬分之幾的鈦無色， 漂亮的藍(lán)色 含同量的鐵淡淡的黃色 .,Fe2+與Ti4+位于上下相鄰,共面連接的八面體中(Al的格點(diǎn)),Fe-Ti距離265pm,兩個(gè)離子的dZ2軌道有足夠的重疊,發(fā)生電子轉(zhuǎn)移. Fe2+ +Ti4+ Fe3+ +Ti3+ 得失電子

12、前后兩種狀態(tài)的能級(jí)差是2.11eV, 在588nm處形成寬吸收帶,產(chǎn)生藍(lán)寶石特有的壯觀的深藍(lán)色,2.藍(lán)寶石的二向色性,Fe與Ti間還有另一種左右相鄰狀態(tài),距離為297pm,稍遠(yuǎn),軌道疊加略小,場(chǎng)強(qiáng)稍弱,表現(xiàn)為藍(lán)綠色. 兩種不同的排列方式,對(duì)應(yīng)于藍(lán)寶石的二向色性: 尋常光(垂直)深藍(lán)與藍(lán)紫色 非常光(平行)藍(lán)綠色 電荷轉(zhuǎn)移躍遷是光譜選率允許的,只需萬分之幾的雜質(zhì),即可以產(chǎn)生濃重的深藍(lán)色.,3.異核電荷轉(zhuǎn)移及相關(guān)顏色 兩種不同過渡金屬之間的不同價(jià)態(tài)的電荷轉(zhuǎn)移，稱為異核型電荷轉(zhuǎn)移。 許多深藍(lán)色、深棕色或黑色寶石與礦物的顏色來自Fe2+Ti4+電荷轉(zhuǎn)移，如 藍(lán)晶石 Al2SiO5 藍(lán)色貝尼脫礦物 Ba

13、TiSi5O9 藍(lán)色坦桑尼亞石Ca2Al3Si3O12OH的寶石形式 褐色紅柱石Al2SiO5（與藍(lán)晶石成分相同，結(jié)構(gòu)不同，因而性質(zhì)不同）,5.2.2同核電荷轉(zhuǎn)移與普魯士藍(lán),1.同核電荷轉(zhuǎn)移 不同價(jià)態(tài)的某一過渡金屬元素的兩種離子,位于不同的格點(diǎn),產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移. 特強(qiáng)吸收,能產(chǎn)生濃重的顏色. 2.普魯士藍(lán)的顏色機(jī)理 Fe4IIIFeII(CN)616H2O,Fe2+與Fe3+都位于八面體中心,但具有不同的環(huán)境: Fe2+離子與六個(gè)CN-基團(tuán)的碳端相連, Fe3+離子與CN-的氮端或水分子的氧相連 FeA2+ +FeB3+ 光 FeA3+ +FeB2+ 一個(gè)電子從Fe2+轉(zhuǎn)移到Fe3+,不僅造成

14、兩種離子電荷狀態(tài)的改變,還產(chǎn)生了新的格點(diǎn). 不同格點(diǎn),能量右方大于左方,能量差產(chǎn)生顏色.若相同格點(diǎn),沒有能量差,沒有吸收,沒有顏色。,實(shí)例: 黑色磁鐵礦Fe3O4 (FeIIOFe2IIIO3) 紅色Mn3O4 (MnIIO Mn2IIIO3) 大多數(shù)混合價(jià)態(tài)的過渡金屬氧化物的濃重顏色都可歸屬與同核電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理. 3.光化學(xué)氧化-還原反應(yīng)產(chǎn)生的顏色 亞鐵磷酸鹽Fe3II(PO4)2 8H2O ,俗稱藍(lán)鐵礦 新開采時(shí)無色,暴露在空氣中先變綠色,再變?yōu)樗{(lán)色,后變?yōu)閹{(lán)的黑色. 無色時(shí)均為Fe2+,隨氧化進(jìn)行,x從0增到3: FeII(3-x)FeIIIx(PO4)2 (8-x)H2O x(OH),

15、由于OH的存在,Fe3+與Fe2+處于不同的格點(diǎn),發(fā)生同核電荷轉(zhuǎn)移. 若最終氧化到Fe3III(PO4)2(OH)3 ,顏色變化為: 無色 綠色 藍(lán)色 藍(lán)黑色 藍(lán)色 綠色 黃色,5.2.3其它類型的電荷轉(zhuǎn)移,1.配位體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移 高價(jià)態(tài)的CrVI、CrVII、MnVII均為 d0 組態(tài)，吸引電子能力強(qiáng)，有利于配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移。 例：鉻酸鉀飽和的黃色 重鉻酸鉀的橙黃色 鉻酸鉛的深紅色 高錳酸鉀的深紫色 含氧化物與硅酸鹽的多種礦物的棕色,過渡金屬的硫化物，配體向金屬的電荷轉(zhuǎn)移使硫化物更趨于形成共價(jià)鍵而不是離子鍵，性質(zhì)類似金屬、合金，有金屬的顏色與光澤。 例：灰色方鉛礦PbS， 磁黃鐵礦F

16、eS 黃鐵礦(愚人金) FeS2， 銅紅寶石玻璃(還原劑使Cu2+Cu+, Cu2+藍(lán)綠色消失,烤花后顯出富貴,純正的紅色,是O2-到Cu+之間電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的顏色. Cu達(dá)510%,形成不透明的紅色玻璃,Cu的顆粒較大,也會(huì)形成外觀燦爛,有閃爍效果的金星玻璃.,2.金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移,零價(jià)與負(fù)價(jià)過渡金屬的配合物穩(wěn)定是因存在金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移,即反饋鍵. 吸收的能量主要在紫外區(qū),只光譜的紫端有少量的吸收,顯較弱的黃色. 例: Fe(CO)5, Ni(CO)4,3.陰離子-陰離子的電荷轉(zhuǎn)移 含S3- (19個(gè)價(jià)電子),軌道間的躍遷產(chǎn)生黃色(2.1eV,600nm)強(qiáng)吸收帶,形成帶紫色的藍(lán)色.

17、如:深藍(lán)紫色礦物金青石(Ca,Na)8(Al,Si)12O24(S,SO4,Cl) 其寶石形式稱天青石. 增加硫含量,顏色加深,硫不足,產(chǎn)生S2- 離子的綠色. 硫被硒取代,吸收綠色,成為紅色佛青石,4.施主-受主的電荷轉(zhuǎn)移,碘遇淀粉碘化鉀溶液出現(xiàn)深藍(lán)色. I-與I2結(jié)合成為I2-I-I2的線形基團(tuán),束縛在直鏈淀粉的螺旋狀分子內(nèi). 施主四異丙基苯(無色) 受主四氰基乙烯(無色) 共熔(或在惰性溶劑中溶解),出現(xiàn)漂亮的紫色.冷卻或蒸干,顏色消失.,5.2.4自色與別色過渡金屬化合物顏色,由過渡金屬本身d軌道間躍遷產(chǎn)生光的吸收而發(fā)生的顏色在礦物學(xué)中稱為自色過渡金屬的顏色. 由少量過渡金屬作為雜質(zhì)而

18、產(chǎn)生的顏色稱之為別色過渡金屬的顏色.,5.2.5 稀土元素化合物的顏色與應(yīng)用,1.稀土元素的電子層結(jié)構(gòu) 特點(diǎn):(1)最外層S2 活潑金屬 （2）次外層nd01ns2np6，三價(jià)離子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 （3）電子填4f軌道，物理與化學(xué)性質(zhì)相似，變化規(guī)律相似,2.稀土離子的顏色 因f軌道處于內(nèi)層,配位場(chǎng)影響較小; 原子序數(shù)大,自旋-偶合作用較強(qiáng); 涉及價(jià)軌道多; 所以躍遷情況復(fù)雜,吸收譜帶窄,多數(shù)稀土離子有顏色. 稀土顏料顏色柔和,純正,色調(diào)新穎,光潔度好 顏色呈現(xiàn)對(duì)稱性. 4f全滿,半滿,全空時(shí)無色,3.稀土元素顏色的應(yīng)用,(1)玻璃工業(yè) 加釹,漂亮的粉色,隨釹的比例和玻璃厚度不同,可得從淺粉色到藍(lán)紫色. 加氧化釹,產(chǎn)生雙色效應(yīng): 高色溫下顯藍(lán)色,低色溫下顯紅色; 加釹硒混合,呈現(xiàn)嬌嫩的玫瑰色; 加鐠,產(chǎn)生綠色,用于焊接護(hù)目鏡; 含鈰,能制出阻止紫外線通過的粉紅色玻璃 鈉鈣玻璃中加鈦,美麗的黃色玻璃