1、第五章燒結(jié),1概述 2燒結(jié)過(guò)程的熱力學(xué)基礎(chǔ) 3燒結(jié)機(jī)構(gòu),1 概述,一、燒結(jié)在粉末冶金生產(chǎn)過(guò)程中的重要性 1、燒結(jié)是粉末冶金生產(chǎn)過(guò)程中最基本的工序之一。粉末冶金從根本上說(shuō)，是由粉末成形和粉末毛坯熱處理（燒結(jié)）這兩道基本工序組成的，在特殊情況下（如粉末松裝燒結(jié)），成形工序并不需要，但是燒結(jié)工序，或相當(dāng)于燒結(jié)的高溫工序（如熱壓或熱鍛）卻是不可缺少的。,2、 燒結(jié)也是粉末冶金生產(chǎn)過(guò)程的最后一道主要工序，對(duì)最終產(chǎn)品的性能起著決定性作用，因?yàn)橛蔁Y(jié)造成的廢品是無(wú)法通過(guò)以后的工序挽救的，燒結(jié)實(shí)際上對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量起著“把關(guān)”的作用。 3、從另一方面看，燒結(jié)是高溫操作，而且一般要經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)的時(shí)間，還需要有適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)氣

2、氛。因此，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，燒結(jié)工序的消耗是構(gòu)成產(chǎn)品成本的重要部分，改進(jìn)操作與燒結(jié)設(shè)備，減少物質(zhì)與能量消耗，如降低燒結(jié)溫度，縮短燒結(jié)時(shí)間等，在經(jīng)濟(jì)上的意義是很大的。,二、燒結(jié)的概念與分類 1、燒結(jié)是粉末或粉末壓坯，在適當(dāng)?shù)臏囟群蜌夥諚l件下加熱所發(fā)生的現(xiàn)象或過(guò)程。 2、燒結(jié)的結(jié)果是顆粒之間發(fā)生粘結(jié)，燒結(jié)體的強(qiáng)度增加，而且多數(shù)情況下，密度也提高。如果燒結(jié)條件控制得當(dāng)，燒結(jié)體的密度和其它物理、機(jī)械性能可以接近或達(dá)到相同成分的致密材料。 3、從工藝上看，燒結(jié)常被看作是一種熱處理，即把粉末或粉末毛坯加熱到低于其中主要組分熔點(diǎn)的溫度下保溫，然后冷卻到室溫。在這過(guò)程中，發(fā)生一系列物理和化學(xué)的變化，粉末顆粒的聚

3、集體變成為晶粒的聚結(jié)體，從而獲得具有所需物理、機(jī)械性能的制品或材料,為了反映燒結(jié)的主要過(guò)程和機(jī)構(gòu)的特點(diǎn)，通常按燒結(jié)過(guò)程有無(wú)明顯的液相出現(xiàn)和燒結(jié)系統(tǒng)的組成進(jìn)行分類： （1）單元系燒結(jié)純金屬（如難熔金屬和純鐵軟磁材料）或化合物 （ 等），在其熔點(diǎn)以下的溫度進(jìn)行的固相燒結(jié)過(guò)程。,（2）多元系固相燒結(jié)由兩種或兩種以上的組分構(gòu)成的燒結(jié)體系，在其中低熔組分的熔點(diǎn)溫度以下所進(jìn)行的固相燒結(jié)過(guò)程。粉末燒結(jié)合金有許多屬于這一類。根據(jù)系統(tǒng)的組元之間在燒結(jié)溫度下有無(wú)固相溶解存在，又分為： 1）無(wú)限固溶系在合金狀態(tài)圖中有無(wú)限固溶區(qū)的系統(tǒng)，如,2）有限固溶系在合金狀態(tài)圖中有有限固溶區(qū)的系統(tǒng)，如 等； 3）完全不互溶系組元

4、之間既不互相溶解又不形成化合物或其他中間相的系統(tǒng)，如,等所謂“假合金”。,（3）多元系液相燒結(jié)以超過(guò)系統(tǒng)中低熔組分熔點(diǎn)的溫度進(jìn)行的燒結(jié)過(guò)程。由于低熔組分同難熔固相之間互相溶解或形成合金的性質(zhì)不同，液相可能消失或始終存在于全過(guò)程，故又分為： 1）穩(wěn)定液相燒結(jié)系統(tǒng)如：,2）瞬時(shí)液相燒結(jié)系統(tǒng)如：,合金等。,對(duì)燒結(jié)過(guò)程的分類，目前并不統(tǒng)一。蓋徹爾（是把金屬粉的燒結(jié)分為1）單相粉末（純金屬、固溶體或金屬化合物）燒結(jié)；2） 金屬或金屬非金屬）固相燒結(jié)； 3）多相粉末液相燒結(jié)；4） 熔浸。他把固溶體和金屬化合物這類合金粉末的燒結(jié)看為單相燒結(jié)，認(rèn)為在燒結(jié)時(shí)組分之間無(wú)再溶解，故不同于組元間有溶解反應(yīng)的一般多元系

5、固相燒結(jié)。,5.2 燒結(jié)過(guò)程的熱力學(xué)基礎(chǔ),一燒結(jié)的基本過(guò)程,（1）粘結(jié)階段-燒結(jié)初期，顆粒間的原始接觸點(diǎn)或面轉(zhuǎn)變成晶體結(jié)合，即通過(guò)成核、結(jié)晶長(zhǎng)大等原子過(guò)程形成燒結(jié)頸。在這一階段中，顆粒內(nèi)的晶粒不發(fā)生變化，顆粒外形也基本未變，整個(gè)燒結(jié)體不發(fā)生收縮，密度增加也極微，但是燒結(jié)體的強(qiáng)度和導(dǎo)電性由于顆粒結(jié)合面增大而有明顯增加；,粉末的等溫?zé)Y(jié)過(guò)程，按時(shí)間大致可以劃分為三個(gè)界限不十分明顯的階段：,（2）燒結(jié)頸長(zhǎng)大階段 -原子向顆粒結(jié)合面的大量遷移使燒結(jié)頸擴(kuò)大，顆粒間距離縮小，形成連續(xù)的孔隙網(wǎng)絡(luò)；同時(shí)由于晶粒長(zhǎng)大，晶界越過(guò)孔隙移動(dòng)，而被晶界掃過(guò)的地方，孔隙大量消失。燒結(jié)體收縮，密度和強(qiáng)度增加是這個(gè)階段的主要

6、特征； （3）閉孔隙球化和縮小階段-當(dāng)燒結(jié)體密度達(dá)到 90%以后，多數(shù)孔隙被完全分隔，閉孔數(shù)量大為增加，孔隙形狀趨近球形并不斷縮小。在這個(gè)階段，整個(gè)燒結(jié)體仍可緩慢收縮，但主要是靠小孔的消失和孔隙數(shù)量的減少來(lái)實(shí)現(xiàn)。這一階段可以延續(xù)很長(zhǎng)時(shí)間，但是仍殘留少量的隔離小孔隙不能消除。,圖 5-1 球形顆粒的燒結(jié)模型 (a) 燒結(jié)前顆粒的原始接觸； (b) 燒結(jié)早期的燒結(jié)頸長(zhǎng)大； (c、d) 燒結(jié)后期的孔隙球化,二、燒結(jié)的熱力學(xué)問(wèn)題 燒結(jié)系統(tǒng)自由能的降低，是燒結(jié)過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力，包括下述幾個(gè)方面 ： （1）由于顆粒結(jié)合面（燒結(jié)頸）的增大和顆粒表面的 平直化，粉末體的總比表面積和總表面自由能減??； （2）燒結(jié)體

7、內(nèi)孔隙的總體和總表面積減小； （3）粉末顆粒內(nèi)晶格畸變的消除。,對(duì)燒結(jié)過(guò)程，特別是早期階段，作用較大的主要是表面能。,燒結(jié)后顆粒的界面轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ы缑?，由于晶界能更低，故總的能量仍是降低的。隨著燒結(jié)的進(jìn)行，燒結(jié)頸處的晶界可以向兩邊的顆粒內(nèi)移動(dòng)，而且顆粒內(nèi)原來(lái)的晶界也可能通過(guò)再結(jié)晶或聚晶長(zhǎng)大發(fā)生移動(dòng)并減少。因此晶界能進(jìn)一步降低就成為燒結(jié)頸形成與長(zhǎng)大后燒結(jié)繼續(xù)進(jìn)行的主要?jiǎng)恿?燒結(jié)過(guò)程中不管是否使總孔隙度減低，但孔隙的總表面積總是減小的。隔離孔隙形成后，在孔隙體積不變的情況下，表面積減小主要靠孔隙的球化，而球形孔隙繼續(xù)收縮和消失也能使總表面積進(jìn)一步減小，因此，不論在燒結(jié)的第二或第三階段，孔隙表面自由能的

8、降低，始終是燒結(jié)過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力,三、燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力的計(jì)算,但由于 很小,所以垂直作用于 曲面上的合力為,）,而作用在面積 上的應(yīng)力為,負(fù)號(hào)表示作用在曲頸面 上的應(yīng)力是張力，方向朝頸外，其效果是使燒結(jié)頸擴(kuò)大。 隨著燒結(jié)頸 ）的擴(kuò)大，負(fù)曲率半徑的絕對(duì)值亦增大，說(shuō)明燒結(jié)的動(dòng)力也減小。,對(duì)于形成隔離孔隙的情況，燒結(jié)收縮的動(dòng)力可用下述方程描述：,孔隙的半徑,5.3燒結(jié)機(jī)構(gòu),燒結(jié)過(guò)程中，顆粒粘結(jié)面上發(fā)生的量與質(zhì)的變化以及燒結(jié)體內(nèi)孔隙的球化與縮小等過(guò)程都是以物質(zhì)的遷移為前提的。 燒結(jié)機(jī)構(gòu)就是研究燒結(jié)過(guò)程中各種可能的物質(zhì)遷移方式及速率的,燒結(jié)時(shí)物質(zhì)遷移的各種可能的過(guò)程如表 示。,兩球幾何模型,在燒結(jié)的任一時(shí)刻，頸曲

9、,率半徑與頸半徑的關(guān)系是：,燒結(jié)機(jī)構(gòu)示意圖,（一）粘性流動(dòng) 粘性流動(dòng)：在小的應(yīng)力作用下，應(yīng)變速度開(kāi)始隨時(shí)間變化（降低）很快，但隨時(shí)間延長(zhǎng)，最后趨于一個(gè)常數(shù)。 粘性流動(dòng)機(jī)構(gòu)由Freckle、Kuczynski分別提出Frenkle所作的兩個(gè)假設(shè)：a. 燒結(jié)體是不可壓縮的牛頓粘性流體b. 流體流動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力是表面能對(duì)它做功，并以摩擦功形式散失,弗侖克爾球 球模型,庫(kù)欽斯基燒結(jié)球平板模型,單位時(shí)間內(nèi)，單位體積內(nèi)散失的能量為，表面降低對(duì)粘性流動(dòng)做的體積功為.d A/d t 則：V=d A/d t經(jīng)幾何變換和微分處理，得特征方程： x2/a = (3/2)/.t 或： (x/a)2 = (3/2)/(a)

10、.t x2 與 t成線性關(guān)系 2ln(x/a) = A + ln t,簡(jiǎn)單的處理：,以ln(x/a)作縱坐標(biāo)、 ln t作橫坐標(biāo) 繪制實(shí)驗(yàn)測(cè)定值直線，若其斜率為1/2 則粘性流動(dòng)為燒結(jié)的物質(zhì)遷移機(jī)構(gòu),實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證：,Kaczynski處理： =d/d t，且與成正比， d/d t與d x/d t成正比 有：/=Kd x/(d t)考慮到=x2/2a 有： x2/a = k/t （與Frenkle結(jié)論相同） 由粘性流動(dòng)造成球形孔隙收縮速率為 d r/d t=-3/(4) （均勻收縮）,孔隙消除所需時(shí)間為： t=4/(3)Ro （Ro為孔隙初始半徑）在時(shí)刻t孔隙尺寸R為： Ro-R=2/t燒結(jié)特征方程

11、符合：x m/an =F(T)t,蒸發(fā)-凝聚：由于飽和蒸汽壓差的存在，使物質(zhì)由表面蒸汽壓較高的顆粒表面蒸發(fā)，再在燒結(jié)頸表面冷凝沉積。 燒結(jié)頸對(duì)平面的蒸汽壓差：P=-P o /(KT)當(dāng)球徑比燒結(jié)頸半徑大很多時(shí)，球表面與平面的蒸汽壓差P=Pa-P o可以忽略不計(jì)。,（二）蒸發(fā)-凝聚,故燒結(jié)頸與球表面的蒸汽壓差為： P= - P a /(KT) （P o用Pa代替） 單位時(shí)間內(nèi)凝聚在燒結(jié)頸表面的物質(zhì)量由Langmuir公式計(jì)算： m=P(M/2RT)1/2（M為原子量）,頸長(zhǎng)大速度： dV / dt = A (m / d) A頸表面積；d物質(zhì)密度 經(jīng)幾何計(jì)算、變換和積分，得： x3/a=3M(M/

12、2RT)1/2P a /(d2RT)t注意：M=N d 及k=KN x3/a = kt,玻璃球 平板燒結(jié)實(shí)驗(yàn),氯化鈉小球燒結(jié)實(shí)驗(yàn),（三）體積擴(kuò)散,燒結(jié)時(shí)空位擴(kuò)散途徑,體積擴(kuò)散：由于空位或原子濃度梯度而導(dǎo)致的物質(zhì) 遷移。 燒結(jié)動(dòng)力學(xué)特征方程推導(dǎo)：燒結(jié)頸長(zhǎng)大是頸表面附近的空位向球體內(nèi)擴(kuò)散， 球內(nèi)部原子向頸部遷移的結(jié)果,頸長(zhǎng)大的連續(xù)方程： d v/d t=J v.A.,J v單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)頸的單位面積空位個(gè)數(shù)，即空位流速率 由Fick第一定律： J v=D vC v= D v C v/ D v/空位擴(kuò)散系數(shù),用體積來(lái)表示原子擴(kuò)散系數(shù)，即 ： D v = D v/C v o =D v o.e x p(

13、-Q/RT) dv/dt = A D v.C v/其中A=(2x).(2) = 2x3/a V=x2.2= x4/a， 由=x2/2a 有：x5/a2=20Dv/kTt （1）,按Kingery-Berge方程：=x2/4a x5/a2 = 80Dv/kT t （2） （1）、（2）式即為體積擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)方程, 孔隙收縮動(dòng)力學(xué)方程的推導(dǎo)： 孔隙表面的過(guò)?？瘴粷舛龋?Cv = Cvo /（k T r）,若孔隙表面至晶界的平均距離與孔徑處于同一數(shù)量級(jí)， 則空位濃度梯度： C v=C v o /（kTr2）由Fick第一定律： d r/d t= D vC v = D v /（kTr2）,分離變量并積

14、分： ro3-r3 = 3/（k T）D v t,線收縮率動(dòng)力學(xué)方程： 由第二燒結(jié)幾何模型：a/a=1-Cos=2Sin2(/2) =2(/2)2 =x/a很小 =x2/2a2 = L/L,與Kingery-Berge燒結(jié)動(dòng)力學(xué)方程聯(lián)立 L/L o =(20Dv/21/2kT)2/5t2/5 L/L o可用膨脹法測(cè)定 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證： lnL/Lolnt作曲線，斜率為2/5,各種溫度下燒結(jié)銅粉的實(shí)驗(yàn)曲線,（四）表面擴(kuò)散,表面擴(kuò)散：原子或空位沿顆粒表面進(jìn)行遷移 基本觀點(diǎn)： 低溫時(shí)，表面擴(kuò)散起主導(dǎo)作用，而在高溫下，讓位于體積擴(kuò)散 細(xì)粉末的表面擴(kuò)散作用大 燒結(jié)早期孔隙連通，表面擴(kuò)散的結(jié)果導(dǎo)致小孔隙的縮小與

15、消失，大孔隙長(zhǎng)大 燒結(jié)后期表面擴(kuò)散導(dǎo)致孔隙球化 金屬粉末表面氧化物的還原，提高表面擴(kuò)散活性,表面擴(kuò)散與體積擴(kuò)散的擴(kuò)散激活能差別不大， 但D v oD so，故D vDs燒結(jié)動(dòng)力學(xué)方程：Kuczynski: x7/a3=(56Ds4/k T)tRocland: x7/a3=(34Ds4/k T )tCabrera：x6/a2 = k/t 為表面層厚度，采用強(qiáng)烈機(jī)械活化可提高有效表面活性的厚度，從而加快燒結(jié)速度。,燒結(jié)銅粉的自擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系,（五）晶界擴(kuò)散（GB diffusion）,晶界擴(kuò)散：原子或空位沿晶界進(jìn)行遷移 晶界是空位的“阱”（Sink），對(duì)燒結(jié)的貢獻(xiàn)體現(xiàn)在： 晶界與孔隙連接，易

16、使孔隙消失 晶界擴(kuò)散激活能僅為體積擴(kuò)散的一半，D gbDv 細(xì)粉燒結(jié)時(shí)，在低溫起主導(dǎo)作用，并引起體積收縮動(dòng)力學(xué)方程 x6/a2 = (960Dgb4/k T) t （=晶界寬度）,晶界、空位與收縮的關(guān)系模型,（a）代表孔隙周圍的空位向晶界（空位阱）擴(kuò)散并被其吸收，使孔隙縮小、燒結(jié)體收縮； (b)代表晶界上孔隙周圍的空位沿晶界（擴(kuò)散通道）向兩端擴(kuò)散，消失在燒結(jié)體之外，也使孔隙縮小、燒結(jié)體收縮。,（六）塑性流動(dòng),塑性流動(dòng)：基于位錯(cuò)移動(dòng)的物質(zhì)遷移機(jī)構(gòu), 塑性流動(dòng)與粘性流動(dòng)的比較：, 塑性流動(dòng)致密化（動(dòng)力學(xué)）方程 ： F.V. Lenel 等采用金屬高溫蠕變理論進(jìn)行研究： 1）金屬的高溫蠕變是恒定應(yīng)力

17、下的微蠕變過(guò)程， 粉末在表面張力下的流動(dòng)類似于微蠕變； 2）燒結(jié)早期，表面張力較大，塑性流動(dòng)可通過(guò) 位錯(cuò)移動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)，而燒結(jié)后期，表面張力較小， 以擴(kuò)散機(jī)構(gòu)為主； 3）根據(jù)第二燒結(jié)模型，推導(dǎo)出動(dòng)力學(xué)方程： x9/a4.5 = k t,(七) 綜合作用燒結(jié)理論,燒結(jié)收縮方程表達(dá)式,1、關(guān)于燒結(jié)機(jī)構(gòu)理論的應(yīng)用,2、燒結(jié)速度方程的限制 由理想幾何模型導(dǎo)出的早期燒結(jié)過(guò)程的速度方程，雖然用一定的模擬實(shí)驗(yàn)可以驗(yàn)證和判斷燒結(jié)的物質(zhì)遷移機(jī)構(gòu)，然而在更多情況下，其應(yīng)用受到限制，這可以從下面三點(diǎn)得到說(shuō)明：,（1）從模擬燒結(jié)實(shí)驗(yàn)作出 對(duì) 的坐標(biāo)圖，再由直線的斜率確定方程中 x的指數(shù)并不總是準(zhǔn)確地符合體積擴(kuò)散5、表面擴(kuò)散7、粘性流動(dòng)2、蒸發(fā)與凝聚3，而是介于某兩種數(shù)字之間的小數(shù)。這說(shuō)明燒結(jié)過(guò)程可能同時(shí)有兩種或兩種以上機(jī)構(gòu)起作用。,（2）對(duì)同一機(jī)構(gòu)，不同人根據(jù)相同或不同的模型導(dǎo)出的速度方程的指數(shù)關(guān)系也不一致，主要原因是實(shí)驗(yàn)的對(duì)象（粉末種類和粒度