1、第5章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)初步,主要討論化學(xué)反應(yīng)的速率及影響反應(yīng)速率的因素 。,第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率,反應(yīng)速率 :以單位時(shí)間內(nèi)某一反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來(lái)表示。 單位：molL-1s-1; molL-1min-1; molL-1h-1,一、化學(xué)反應(yīng)速率的定義及表示方法,2020/9/6,則平均速率為,平均速率和瞬時(shí)速率,瞬時(shí)速率：某一時(shí)刻的反應(yīng)速率. 即時(shí)間間隔t趨于無(wú)限小時(shí)的平均速率的極限,瞬時(shí)速率通常用作圖的方法求出 -(c-t曲線的斜率),1. 速率方程 (rate equation),一、 化學(xué)反應(yīng)速率方程,定義： 用來(lái)表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間定量的關(guān)系式叫速率方程,恒溫下的化

2、學(xué)反應(yīng)速率，主要決定于反應(yīng)物濃度。濃度越大，反應(yīng)速率越快。,2N2O54NO2 O2 rkc(N2O5),第二節(jié) 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響,速率方程，k為速率常數(shù),r = kcAmcBn,化學(xué)反應(yīng)速率方程，又稱速率方程 (一般通過(guò)實(shí)驗(yàn)建立), 定量說(shuō)明反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系, 比例系數(shù) k 稱為速率常數(shù),2. 速率常數(shù)(rate equation) - k,意義：反應(yīng)物單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率,（1）k取決于反應(yīng)的本性，快反應(yīng)的k值較大，慢反應(yīng)的k值較小 （2）k與濃度無(wú)關(guān) （3）k 隨溫度而變化，溫度升高k值通常增大；溫度不變，k值為定值 （4） k 的單位隨濃度指數(shù)的不同而不同,k具有以下幾點(diǎn)

3、特征：,3. 反應(yīng)級(jí)數(shù) (order of reaction),化學(xué)反應(yīng) aA + bB = dD + eE,r = kcAmcBn,注意： （1）反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正整數(shù)，是分?jǐn)?shù)，零 （2）反應(yīng)級(jí)數(shù)的大小，表示濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度，級(jí)數(shù)越大，速率受濃度的影響越大 （3）速率方程中，m不一定等于a，n不一定等于b，m、n值由實(shí)驗(yàn)確定 （4）零級(jí)，速率與濃度無(wú)關(guān)；一級(jí)，速率與濃度成正比；二級(jí)，速率與濃度平方成正比,m、n分別為反應(yīng)物 A、B的反應(yīng)級(jí)數(shù)； 總反應(yīng)級(jí)數(shù)為： m+n,反應(yīng)級(jí)數(shù) 速率方程 速率常數(shù)單位 0 r = k molL-1s-1 1 r = k c s-1 2 r = k c2

4、mol-1Ls-1 3 r = k c3 mol-2L2s-1,k 的單位取決于反應(yīng)級(jí)數(shù)， k單位為：mol/L1-(m+n)t-1,二、 速率方程的建立,一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的速率方程必須由實(shí)驗(yàn)確定。通常用初始速率法確定化學(xué)反應(yīng)的速率方程,初始速率：一定條件下反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的瞬時(shí)速率。初始速率常常也是反應(yīng)的最大速率,用不同組成的K2S2O8和KI的混合物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到不同濃度下反應(yīng)的初始速率，所得數(shù)據(jù),速率方程為：r = k c(S2O82-) c(I-) (二級(jí)反應(yīng)),編號(hào) c(S2O82-) c(I-) r 1 0.038 0.060 1.4105 2 0.076 0.060 2.8105 3 0.

5、076 0.030 1.4105,如：K2S2O8（aq）+ 3 KI（aq） 2 K2SO4（aq）+ KI3（aq）,A C + D,三、 有關(guān)速率方程的計(jì)算,化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，濃度與時(shí)間的定量關(guān)系，通常利用速率方程來(lái)計(jì)算,令t0時(shí)c0(A)為初始濃度；t = t時(shí)的濃度為ct (A),例： 75 時(shí)在稀HCl溶液中InCl歧化反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)： 3 In+(aq) 2 In(s) + In3+(aq), k = 1.0010-3 s-1，如果In+的初始濃度為8.2310-3 molL-1。計(jì)算4.0 min之后In+的濃度。當(dāng)In+濃度是開(kāi)始時(shí)的一半，則需要多少時(shí)間（以t1/2表示）？,解

6、：（1）根據(jù),（2）,當(dāng)反應(yīng)物 A 的轉(zhuǎn)化率為50%時(shí) 所需的反應(yīng)時(shí)間稱為半衰期, 對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，半衰期t1/2與初始濃度無(wú)關(guān),例：25，2 NO(g) + O2(g) = 2 NO2(g)時(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：,c(NO)/molL-1 c (O2) /molL-1 r/molL-1S-1 0.0020 0.0010 2.810-5 0.0040 0.0010 1.110-4 0.0020 0.0020 5.610-5,(1)寫(xiě)出反應(yīng)速率方程式： (2)計(jì)算25時(shí)速率常數(shù)k： (3)c0(NO) = 0.0030 molL-1 ，c0(O2) = 0.0015 mol L-1時(shí)的初始速率為多少？

7、,解： (1) 由表中數(shù)據(jù)，當(dāng)c(NO)保持不變，c(O2)增大至2倍，r增大至原來(lái)的2倍,即反應(yīng)速率r與c(O2)成正比，當(dāng)c(O2)不變，c(NO) 增大至2倍，r增大至原來(lái)的4倍，即反應(yīng)速率r與 c(NO)2成正比，所以反應(yīng)速率方程為：,r = kc(NO)2 c(O2),(2) 將表中任一組數(shù)據(jù)代入反應(yīng)速率方程，可算出反應(yīng)速率常數(shù)，如,（3）當(dāng)c(NO)=0.0030 mol L-1, c(O2)= 0.0015 mol L-1 r = k c(NO)2 c(O2) = 7.0103(0.0030)20.0015 = 9.510-5 mol L-1 S-1,例： 反應(yīng)A產(chǎn)物，當(dāng)A的濃度

8、等于0.05 mol L-1及0.10 mol L-1時(shí)，測(cè)得某反應(yīng)速率，如果前后兩次速率的比為（1）0.50（2）1.0（3）0.25，求上述三種情況下反應(yīng)的級(jí)數(shù)。,解：設(shè)反應(yīng)速率方程：r = kc(A)n,=,=,取對(duì)數(shù)：,n lg,= lg,(1),一級(jí)反應(yīng),(2),零級(jí)反應(yīng),(3),二級(jí)反應(yīng),溫度是影響化學(xué)反應(yīng)的重要因素，一般化學(xué)反應(yīng)隨溫度的升高速率加快，溫度與反應(yīng)速率有何關(guān)系呢？,1889年Arrhenius提出了k與T之間的定量關(guān)系,一、 Arrhenius 方程,R是理想氣體常數(shù)；T是熱力學(xué)溫度,第三節(jié) 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,A的單位與k同,lgk對(duì)1/T作圖是一條直線,斜率:,

9、截距:,通過(guò)作圖法可求得Ea, Ea = -R*(斜率) =-8.314(-1.2 104 ) =1.0 105Jmol-1,二、 Arrhenius 方程的應(yīng)用,改變T, 也可求 Ea,T變， 則k 變；而Ea, A不變,lgk 1= - + lgA,lgk2 =- +lgA,兩式相減：,（1） Ea處于方程的指數(shù)項(xiàng)中, 對(duì)k有顯著影響。,（2） 溫度升高, k 增大。一般反應(yīng)溫度升高10K, 反應(yīng)速率常數(shù)增大24倍,應(yīng)用Arrhenius方程注意：題,例：CO(CH2COOH)2在水溶液中分解成丙酮和二氧化碳，Ea=97.63kJ.mol-1,在283K時(shí)分解反應(yīng)的速率常數(shù)k1=1.081

10、0-4mol-1.L.s-1,求303K時(shí)分解反應(yīng)的速率常數(shù)k2。,解：,Ea=97.63kJ.mol-1; R=8.314J.mol-1.K-1 ; T1=283K k1=1.0810-4mol-1.L.s-1; T2=303K K2=?,K2=1.96710-4mol-1.L.s-1,三、活化能,在阿累尼烏斯公式中，Ea在指數(shù)項(xiàng)，Ea的大小對(duì)反應(yīng)速率的影響很大。,一定溫度下，反應(yīng)的活化能越大，反應(yīng)速率越慢； 反之，活化能小的反應(yīng)速率越快。-內(nèi)因,一般反應(yīng)：60250 kJ.mol-1 快速反應(yīng)： 400 kJ.mol-1,.催化劑: 凡能改變反應(yīng)速率而它本身的組成和質(zhì)量在反應(yīng)前后保持不變的

11、物質(zhì)，稱為催化劑,催化劑參與了變化過(guò)程，改變了反應(yīng)的途徑，降低了反應(yīng)的活化能 活化能:活化分子的能量與反應(yīng)物分子能量的差值,對(duì)于反應(yīng)：H2O2 H2O +0.5O2,Ea在指數(shù)項(xiàng)，Ea的降低，可提高速率常數(shù)，大大提高反應(yīng)速率。,第四節(jié) 催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響,（） 改變了反應(yīng)機(jī)理 （）未改變反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)。只改變反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間，不能改變平衡常數(shù)和平衡狀態(tài)。 （）同等程度地加快正、逆反應(yīng)的速率。 （）只改變反應(yīng)途徑而不改變反應(yīng)發(fā)生的方向。對(duì)熱力學(xué)計(jì)算不能發(fā)生的反應(yīng)，任何催化劑都是徒勞的。 （）催化劑一般具有很高的專(zhuān)一性(選擇性)。,2.催化作用的特點(diǎn),.催化方式,（）單相反應(yīng)(均相反應(yīng))反

12、應(yīng)體系中只有 一個(gè)相的反應(yīng)。如氣相反應(yīng)、液相反應(yīng)。 （）多相反應(yīng)反應(yīng)體系中同時(shí)存在兩個(gè)或兩個(gè)以上相的反應(yīng)。如氣固反應(yīng)、氣液反應(yīng)、固固反應(yīng)等。,第五節(jié) 化學(xué)反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介,反應(yīng)機(jī)理：化學(xué)反應(yīng)微觀經(jīng)歷的具體途徑,一、基元反應(yīng),一步完成的反應(yīng)叫基元反應(yīng),大量實(shí)驗(yàn)表明，絕大多數(shù)反應(yīng)不是簡(jiǎn)單一步完成的，而是分步進(jìn)行的,基元反應(yīng)是通過(guò)反應(yīng)物分子的直接碰撞轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的，基元反應(yīng)的速率方程可以直接由反應(yīng)方程式導(dǎo)出,基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律：“恒溫下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度系數(shù)次方的乘積成正比?！?對(duì)基元反應(yīng) A+B產(chǎn)物,r = k c(A) c(B) k 為速率常數(shù),如：2NO2 = 2NO + O2

13、; NO2 + CO = NO + CO2 均為基元反應(yīng),速率方程為： r = k c2(NO2); r = k c(NO2) c(CO),即，質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng),由一個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)稱為簡(jiǎn)單反應(yīng),二、反應(yīng)分子數(shù),在基元反應(yīng)中，反應(yīng)物分子（離子）碰撞后直接得到產(chǎn)物分子（離子），此過(guò)程中參與碰撞的分子數(shù)（離子），稱為反應(yīng)分子數(shù),反應(yīng)分子數(shù)僅對(duì)基元反應(yīng)而言，指基元反應(yīng)中的分子數(shù)目,基元反應(yīng)中，反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級(jí)數(shù)是一致的， 幾分子反應(yīng)，就是幾級(jí)反應(yīng)(正整數(shù)),單分子反應(yīng)：主要是分解反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng) 雙分子反應(yīng)：絕大多數(shù)基元反應(yīng)屬于雙分子反應(yīng) 三分子反應(yīng)：不多，三個(gè)質(zhì)點(diǎn)同時(shí)相碰的機(jī)

14、率很小,三、復(fù)雜反應(yīng),由兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)叫復(fù)雜反應(yīng),如：H2O2（aq）+ 2 H+（aq）+ 2 Br-（aq） Br2（aq）+ 2 H2O （l）,(1) H+ + H2O2 H3O2+ r1 = k1 c（H2O2）c（H+) 快反應(yīng) (2) H3O2+ H+ + H2O2 r2 = k2 c（H3O2+） 快反應(yīng) (3) H3O2+ + Br- H2O + HOBr r3 = k3 c（H3O2+）c（Br-） 快反應(yīng) (4) HOBr + H+ + Br- H2O + Br- r4 = k4 c（HOBr）c（H+）c（Br-） 慢反應(yīng),由以下幾個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成：

15、,總反應(yīng)速率方程：r = k c（H2O2）c（Br-）c（H+）由實(shí)驗(yàn)確定,慢反應(yīng)是總反應(yīng)的速控步驟（決速步驟）,注意：,（）基元反應(yīng)的速率方程可由質(zhì)量作用定律直接給出，對(duì)于基元反應(yīng),（）復(fù)雜反應(yīng)的速率方程，是由實(shí)驗(yàn)確定的, 對(duì)于復(fù)雜反應(yīng),反應(yīng)級(jí)數(shù)與方程式中計(jì)量系數(shù)無(wú)關(guān),（3）復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)速率主要由速率最慢的基元反應(yīng)決定（稱決速步驟）。,aA + bB = dD + eE,r = kcAacBb,aA + bB = dD + eE,r = kcAmcBn,例：1.如果反應(yīng)的速率方程，不符合由質(zhì)量作用定律導(dǎo)出的速率方程，此反應(yīng)一定是復(fù)雜反應(yīng)嗎？ 2. 如果反應(yīng)的速率方程，符合由質(zhì)量作用定律導(dǎo)

16、出的速率方程，此反應(yīng)一定是基元反應(yīng)嗎？,是,不一定,H2(g) + I2(g) =2HI(g) r = k c（H2）c（I2）,I2 I+I(快) H2+2I 2HI(慢),r 1= k1 c（I）,r2 = k2 c(H2)C2(I),3.某反應(yīng)的速控步驟是：2A+B=C, 能寫(xiě)出其速率方程嗎？,r = k c2（A）c（B）,一定基元反應(yīng),第六節(jié) 反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介,一、碰撞理論 (collision thery),碰撞理論認(rèn)為反應(yīng)物分子的相互碰撞才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。,有效碰撞：在反應(yīng)物分子間發(fā)生的碰撞中，只有少數(shù)碰 撞能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這種碰撞稱為有效碰撞,碰撞理論認(rèn)為，碰撞中能發(fā)生反應(yīng)的一

17、組分子首先必須具備足夠的能量，以克服分子無(wú)限接近時(shí)電子云之間的斥力。,活化分子是指那些具備足夠的能量，能發(fā)生有效碰撞的 分子。,活化分子所具有的最低能量Ec與反應(yīng)物分子的平均能量Ex的差值即Ec - Ex = Ea，稱為反應(yīng)的活化能,活化分子的分?jǐn)?shù)越大， 反應(yīng)速率就越大。,另外，當(dāng)兩個(gè)反應(yīng)物分子碰撞時(shí)，只有取向適當(dāng)，才有可能發(fā)生反應(yīng)。,分子發(fā)生有效碰撞的前提: (1) 有足夠的能量；(2) 取向必須適當(dāng)。,過(guò)渡狀態(tài) (活化配合物),二、過(guò)渡狀態(tài)理論 (transition thery),rHm = Ea - Ea ， Ea Ea rHm 0 放熱反應(yīng),EaEa rHm 0 吸熱反應(yīng),反應(yīng)熱與活

18、化能的關(guān)系,Ea: 正反應(yīng)活化能；Ea:逆反應(yīng)活化能,小 結(jié),1. 了解化學(xué)反應(yīng)速率、速率方程、活化能等概念； 2. 理解濃度、溫度、催化劑諸因素對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響； 3. 初步掌握阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用，用其求算活化能及某溫度下的反應(yīng)速率； 4. 理解反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)的概念，會(huì)進(jìn)行基元反應(yīng)有關(guān)的簡(jiǎn)單計(jì)算。,1. 對(duì)于反應(yīng)：a A + b B g G + h H,反應(yīng)速率表示為：,2、 化學(xué)反應(yīng)速率方程,r = kcAmcBn,K的特征，反應(yīng)級(jí)數(shù)的意義,3.,4. 催化劑的加入，降低了Ea, 提高了k, （ Ea ， k 變；A不變）,T變， k 變；Ea,A不變,一級(jí)反應(yīng),1. 對(duì)于反應(yīng)： aA + bB = gG + dD，若反應(yīng)速度方程為r=kcAacBb,此反應(yīng)可能是 ( ) (A) 一步完成的簡(jiǎn)單反應(yīng) (B) 二步完成的復(fù)雜反應(yīng) (C) 三步或三步以上完成的復(fù)雜反應(yīng) (D) 以上三者均可能 D,2. 某一級(jí)反應(yīng)的t1/2是30 min，則其反應(yīng)速率常數(shù)k為（ ） (A) 0.023 min-1 (B) 20.8 min-1 (C) 0.23 min-1 (D) 不能確定 A,3. 若反應(yīng)2A+2B 產(chǎn)物的速度V=kCACB2,則下列各說(shuō)法錯(cuò)誤的是 （ ） A. 該反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為4 B. A的