1、第十三章 原子吸收分光光度法(atomic absorption spectrophotometry;AAS),原子吸收分光光度法,原子吸收分光光度計(jì),2,原子吸收分光光度法,根據(jù)蒸氣相中被測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)特征輻射的吸收來(lái)測(cè)定試樣中該元素含量的方法。主要用于化合物中金屬元素的測(cè)定或可與金屬反應(yīng)的化合物的測(cè)定。,原子吸收分光光度法的特點(diǎn),優(yōu)點(diǎn) 1.準(zhǔn)確度高：火焰法相對(duì)誤差1%；石墨爐3%5%。 2.靈敏度高：一般可測(cè)得10-610-13g/ml，微量測(cè)定 5100 l或0.0530 mg。 3.選擇性好：吸收帶寬很窄，抗干擾能力強(qiáng)。 4.測(cè)量范圍廣：可測(cè)元素達(dá)70多種。,原子吸收分光光度法的特

2、點(diǎn),缺點(diǎn)： 1.標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性范圍窄，一個(gè)數(shù)量級(jí)。 2.通常每測(cè)一種元素要使用一種元素?zé)?，使用不便?3.對(duì)難熔元素W、Nb、Ta、Zr、Hf、稀土等和非金屬元素分析較困難。,原子的量子能級(jí),描述量子能級(jí)的形式：光譜項(xiàng) n2S+1LJ n：主量子數(shù)，核外電子的分布層次, 1, 2, 3 L：總角量子數(shù)，電子的軌道形狀， 0，1，2， 相應(yīng)的符號(hào)為S、P、D、F S：總自旋量子數(shù)，價(jià)電子自旋量子數(shù)的矢量和， 0，1/2，1，3/2 J：內(nèi)量子數(shù)，電子運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，軌道磁矩與自旋磁矩耦合形成的能級(jí)分裂，取值LS， LS1， LS。 2S+1:光譜項(xiàng)的多重性。,Na原子的光譜項(xiàng)（n2S+1LJ）,

3、基態(tài)結(jié)構(gòu)：1S2 2S2 2P6 3S1 n=3； L=0； S=1/2； J=L+S=1/2； 2S+1=2 光譜項(xiàng)符號(hào)為3 2S1/2 第一激發(fā)態(tài): 1S2 2S2 2P6 3P1 n=3； L=1； S=1/2； J為L(zhǎng)+S=3/2、 L-S=1/2; 2S+1=2 光譜項(xiàng)符號(hào)為3 2P1/2 和3 2P3/2,鈉原子部分電子能級(jí)圖,共振線,鉀原子部分電子能級(jí)圖,原子在各能級(jí)的分布,玻爾茲曼分布,g：統(tǒng)計(jì)權(quán)重 (Statistical weight) ：2J+1 K：玻爾茲曼常數(shù)，1.3810-23JK-1。 Ej E0越小，T越大，Nj/ N0越大。,某些元素共振激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子數(shù)之比

4、Nj/N0,共振吸收線,各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)，共振激發(fā)，產(chǎn)生的譜線稱為共振吸收線。 最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線，特征譜線。,原子吸收線的輪廓和寬度,中心頻率或中心波長(zhǎng)：最大吸收系數(shù)所對(duì)應(yīng)的頻率或波長(zhǎng)稱為中心頻率或中心波長(zhǎng)。由原子能級(jí)分布決定。 峰值吸收系數(shù)（K0）：中心頻率或中心波長(zhǎng)處的最大吸收系數(shù)又稱為峰值吸收系數(shù)。由兩能級(jí)之間的躍遷幾率決定。 半寬度：最大吸收 系數(shù)一半（K/2） 處所對(duì)應(yīng)的頻率差或 波長(zhǎng)差，用或 表示。,影響吸收線半寬度的主要因素：,自然變寬（natural width） 多普勒變寬（Doppler broadening） 壓力變寬（pressure broaden

5、ing） 赫魯茲馬克變寬(Holtsmark broadening) 勞倫茨變寬（Lorentz broadening ）,自然變寬,原子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的壽命是有限的。電子在基態(tài)停留的時(shí)間長(zhǎng)，在激發(fā)態(tài)則很短。由海森堡測(cè)不準(zhǔn)(Uncertainty principle)原理（ ）這種情況將導(dǎo)致激發(fā)態(tài)能量具有不確定的量，而使譜線具有一定的寬度，即自然寬度。激發(fā)態(tài)原子壽命越短，吸收線的自然寬度越寬，通常10-5 nm，對(duì)于共振線而言，自然寬度很小，可忽略。,多普勒變寬,這是運(yùn)動(dòng)波源表現(xiàn)出來(lái)的頻率移位效應(yīng)。當(dāng)運(yùn)動(dòng)波源（運(yùn)動(dòng)原子發(fā)出的光）“背向”或“向著”檢測(cè)器運(yùn)動(dòng)時(shí)，被檢測(cè)到的頻率較靜止波源所發(fā)出的頻

6、率低或高，由此而引起譜線變寬。由無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生，又稱熱變寬（10-3 nm）。是譜線變寬的主要因素。,壓力變寬,由于吸光原子與蒸氣原子相互碰撞而引起能級(jí)的微小變化，使發(fā)射或吸收的光子頻率改變而導(dǎo)致的變寬。 Holtsmark變寬 ：又稱共振變寬，由同種原子碰撞引起。它隨試樣原子蒸氣濃度增加而增加?？珊雎圆挥?jì)。 Lorentz變寬 ：由吸收原子與蒸氣中其他原子或分子等相互碰撞引起。譜線頻移與不對(duì)稱變化。它隨原子區(qū)內(nèi)氣體壓力的增加和溫度升高而增大。 （10-3 nm）,原子吸收法的定量基礎(chǔ),1.積分吸收 原子蒸氣所吸收的全部能量，在原子吸收光譜法中稱為積分吸收，圖中吸收線下面所包括的整個(gè)面積。

7、,c 光速 e 電子電荷 m 電子質(zhì)量 N 單位體積基態(tài)原子數(shù) f 振子強(qiáng)度,一種絕對(duì)測(cè)量方法，實(shí)現(xiàn)成本高。,2.峰值吸收,鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2 nm。而原子吸收線的半寬度為10-3 nm。 用一般光源照射時(shí),吸收光強(qiáng)度變化僅為0.5%。靈敏度極差,1955年瓦爾什（Walsh）提出用測(cè)定峰值吸收系數(shù) K0 來(lái)代替積分吸收系數(shù)K的測(cè)定。 并采用銳線光源測(cè)量譜線的峰值吸收。,原子吸收法的定量基礎(chǔ),銳線光源與原子吸收譜 線輪廓對(duì)比示意圖,0.0010.005nm,0.00050.002nm,原子吸收法的定量基礎(chǔ),實(shí)現(xiàn)峰值吸收測(cè)量的條件是光源發(fā)射線的半寬度應(yīng)小于吸收線的半寬度，

8、且通過(guò)原子蒸氣的發(fā)射線的中心頻率恰好與吸收線的中心頻率相重合。,原子吸收法的定量基礎(chǔ),3.峰值吸收系數(shù),4.峰值吸收與試樣濃度的關(guān)系,N：原子蒸汽中待測(cè)原子總數(shù) C：待測(cè)元素在試樣中的濃度,原子吸收分光光度儀,原子吸收分光光度計(jì)的主要部件,光源,原子化器,檢測(cè)器,單色器,空心陰極燈工作原理示意圖,銳線光源,空心陰極燈(hollow cathode lamp;HCL),燈電流較小，陰極溫度、氣體放電溫度和壓力都不高，使譜線寬度小。 優(yōu)點(diǎn)：輻射光強(qiáng)度大, 穩(wěn)定，譜線窄, 燈容易更換。 缺點(diǎn)：每測(cè)一種元素需更換相應(yīng)的燈。,作用： 待測(cè)離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣,原子化方法： 火焰法：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作方便。準(zhǔn)確

9、度和重現(xiàn)性較好。 霧化效率低，試樣用量大。 無(wú)火焰法：原子化效率和測(cè)定靈敏度高。 精密度不如火焰法，復(fù)雜。 原子化系統(tǒng)是原子吸收光譜儀的核心,原子化系統(tǒng)（atomizer),火焰原子化法原子化器,作用：將試液霧化。 要求：噴霧穩(wěn)定、霧滴細(xì)小、均勻和霧化效率高, 約(10)。,霧化器與霧化室,火焰原子化法原子化器,作用：形成火焰，使進(jìn)入火焰的試樣微粒原子化。 火焰組成影響測(cè)定靈敏度、穩(wěn)定性和干擾，對(duì)不同元素選擇不同的火焰。乙炔-空氣焰最常用。,燃燒器,幾種類型火焰及溫度,非火焰原子化器,石墨爐原子化器 （graphite furnace atomizer,GFA),石墨爐原子化器特點(diǎn),原子化在充

10、滿惰性保護(hù)氣體的氣室內(nèi)，于強(qiáng)還原性石墨介質(zhì)中進(jìn)行，有利于難熔氧化物的分解。 取樣量少（固體0.1 10mg,液體150l）,固、液均可用，靈敏度高。 排除火焰與樣品的作用，減少化學(xué)干擾。 取樣量少，樣品不均勻性大，精密度不如火焰法；有強(qiáng)的背景；設(shè)備復(fù)雜、較貴。,測(cè)定條件的選擇,試樣取量與處理 分析線 狹縫寬度 空心陰極燈的工作電流 原子化條件,測(cè)定條件的選擇,分析線 通常選擇待測(cè)元素的共振線作為分析線。 但測(cè)量濃度較高或穩(wěn)定性差時(shí)，可選用次靈敏線。其他情況，如Hg185nm比Hg254nm靈敏50倍，但前者處于真空紫外區(qū)，大氣和火焰均對(duì)其產(chǎn)生吸收；共振線Ni232nm附近,231.98和232

11、.12nm的原子線及231.6nm的離子線，不能將其分開(kāi)，可選取 341.48nm 作分析線。,測(cè)定條件的選擇,狹縫寬度 AAS中，譜線重疊干擾的幾率小，允許使用較寬的狹縫。最宜狹縫寬度一般為吸光度大且平穩(wěn)時(shí)的最大狹縫。,測(cè)定條件的選擇,空心陰極燈的工作電流 在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光強(qiáng)度的情況下，盡量選用較低的燈電流，以延長(zhǎng)空心陰極燈的壽命和降低譜線寬度。通常選用最大電流的1/2至2/3為工作電流。,測(cè)定條件的選擇,原子化條件 火焰的選擇：火焰類型、燃助比、燃燒器的高度等。 石墨爐原子化條件：干燥、灰化、原子化和凈化各階段的溫度和持續(xù)時(shí)間。,干擾及其抑制電離干擾,產(chǎn)生的原因：基態(tài)原子電離 該

12、干擾造成火焰中待測(cè)元素的基態(tài)原子數(shù)量減少，使測(cè)定結(jié)果偏低。 火焰溫度越高, 元素電離電位越低, 元素越易電離。 消除與抑制方法: 降低火焰溫度； 加消電離劑，如堿金屬元素。,干擾及其抑制基體干擾,產(chǎn)生的原因：試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過(guò)程中物理因素變化引起的干擾。 消除或抑制方法： 配制與被測(cè)試樣組成相近的對(duì)照品。 標(biāo)準(zhǔn)加入法。,干擾及其抑制光學(xué)干擾,譜線干擾 產(chǎn)生的原因：試樣中共存元素的吸收線與待測(cè)元素的分析線十分接近時(shí)，產(chǎn)生譜線干擾。如測(cè)定Fe 271.903nm時(shí)，Pt 271.904nm有重疊干擾。 消除或抑制方法：另選分析線，調(diào)小狹縫或化學(xué)分離。,干擾及其抑制光學(xué)干擾,背景干擾 產(chǎn)生的原因：分

13、子吸收和光散射引起的干擾。是一種寬帶吸收。 消除或抑制方法： 1.鄰近線法扣背景 2.氘燈扣背景：190350nm, A0.5的背景吸收。 3.塞曼（Zeeman）效應(yīng)扣背景： 190900nm, A1.7,儀器價(jià)格貴。,干擾及其抑制化學(xué)干擾,產(chǎn)生的原因：待測(cè)元素與試樣中共存組分或火焰成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng),引起原子化程度改變所造成的干擾。 消除與抑制方法：加釋放劑、保護(hù)劑或基體改進(jìn)劑、適當(dāng)提高火焰溫度。,靈敏度和檢測(cè)限,特征濃度：能產(chǎn)生0.0044吸光度時(shí)對(duì)應(yīng)的被測(cè)元素的濃度（g/ml）。 特征質(zhì)量：能產(chǎn)生0.0044吸光度時(shí)對(duì)應(yīng)的被測(cè)元素的質(zhì)量（ g或g）。 檢出限：給出信號(hào)為空白溶液信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍時(shí)對(duì)應(yīng)的被測(cè)元素的濃度（ g/ml）或質(zhì)量（ g或g）。,標(biāo)準(zhǔn)加入法,若試樣基體組成復(fù)雜, 且基體成分對(duì)測(cè)定又有明顯干擾時(shí)采用。,1.取若干份體積相同的試液（cx），依次按比例加入不同量的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液； 2. 定容后濃度依次為： cx , cx +cs , cx +2cs , ； 3. 分別測(cè)得吸光度為： AX，A1，A2，； 4. 以A對(duì)加入濃度c 做圖，圖中cx點(diǎn)即待測(cè)溶液濃度。,注意,1.被測(cè)元素的濃度應(yīng)在校正曲線線性范圍之內(nèi)。 2.外推法的測(cè)量點(diǎn)不能少于4個(gè)。 3.此法可消除基體效應(yīng)帶來(lái)的影響，但不能消除分子吸收、背景吸收的影響。 4.應(yīng)保證